六方氮化硼二维薄膜的化学气相生长机制及其性能研究

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自石墨烯被发现以来,二维层状材料成为近十几年来的研究热点,在许多领域显示出着巨大的应用潜能。其中,数个原子层的六方氮化硼(h-BN),亦被称为―白石墨烯‖,是一种类石墨烯的二维层状材料,该材料具有非常优异的综合性能,包括高温稳定性,低介电常数,高机械强度,高热导率以及高的耐腐蚀性,在结构材料和光电器件中有许多潜在的应用,其中最具潜力的应用是作为光学器件和场发射器件的介电层。石墨烯的制备和性能研究方法同样适用于二维h-BN材料,然而,与石墨烯不同,h-BN相邻原子层之间具有显著的相互作用,不易形成数个原子层的二维薄膜,因此制备二维h-BN材料更具有难度和挑战性,目前尚处于基础研究阶段。本文采用低压化学气相沉积法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition,LPCVD),以硼吖嗪作为先驱体,在金属基底上沉积六方氮化硼薄膜,结合理论分析,研究了沉积的工艺条件对h-BN晶粒及h-BN薄膜的生长机制和质量的影响,并对所得h-BN薄膜进行了光学、力学和抗氧化性能研究,制备出了隧穿器件,探索了h-BN薄膜的电学性能。本文研究了LPCVD的沉积温度、稀释气流量和比例、先驱体和载气总流量、沉积时间、金属基底等因素对h-BN薄膜沉积过程中的形貌变化和薄膜质量的影响。在CVD过程中,先驱体通过在铜基底上方的逐步热解和脱氢耦合,在基底表面形成反应活化原子或原子团,这些活化粒子通过不断排入六方氮化硼晶格而形成h-BN。基底表面活化粒子的浓度差及其化学势对六方氮化硼晶粒的形貌演变起到根本的决定作用。CVD工艺条件决定了基底表面先驱体的物理化学状态,从而影响了h-BN晶粒的生长和形貌。先驱体沉积转化过程中,会发生B和N原子在铜基底中的溶解,且B原子的溶解度大于N原子,随着温度的升高,溶解度也提高,从而影响基底表面活化的B和N原子浓度差,进而使得h-BN晶粒形貌发生变化。温度的升高造成形核密度降低,从而增大h-BN晶粒尺寸,而先驱体浓度提高则增大形核密度,从而减小h-BN晶粒尺寸。沉积过程中稀释气中氢气的分压增大,抑制了先驱体的热解反应,使h-BN晶粒尺寸减小,同时氢气的存在影响了表面活化原子的化学势,使晶粒可以形成所需能量更高的形状。杂质元素Si、O等的掺杂也会改变晶粒的形貌。通过调控合适的沉积温度和先驱体含量,延长沉积时间可以实现分散的h-BN晶粒长大合并形成大面积的连续单晶h-BN薄膜。CVD的工艺条件决定了沉积过程的控制类型,当h-BN晶粒长大合并形成h-BN薄膜后,工艺条件控制着h-BN薄膜的质量。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了h-BN薄膜的表面形貌、厚度和结晶性。通过AFM测得h-BN薄膜厚度来反应沉积速率。稀释气流量的增加,使h-BN薄膜的沉积过程向动力学控制转变,同时改变基底表面气体层流和湍流的成分,总体而言使沉积速率逐渐增加,此外在动力学控制下生长的薄膜表面较为光滑平整。先驱体的脱氢聚合反应是基底表面过程中的限速步骤,随先驱体分压增加,沉积速率上升而后逐渐趋缓。温度的升高显著提高沉积过程的各步反应速率,从而迅速提高h-BN薄膜的厚度,同时改善了外延h-BN薄膜的结晶性和表面形貌;过高的温度容易导致BN颗粒、多晶BN的形成以及来自管式炉结构材料的杂质污染。通过机械抛光和电解抛光可使金属基底的表面粗糙度大大降低,表面粗糙度越低的基底越有利于生长均匀连续的的h-BN薄膜,且薄膜和基底结合紧密;退火后的铜基底可以达到接近单晶的程度,主要晶向有Cu(111)和Cu(100),两种晶向的晶粒表面均能生长h-BN薄膜,而Cu(111)更利于h-BN薄膜的生长。研究了h-BN薄膜的光学、力学和抗氧化性能,并制备出了隧穿器件测得了h-BN薄膜的电学性质。紫外-可见光谱分析表明h-BN薄膜在可见光区具有光透过性,在深紫外区有良好的吸收特性,吸收峰在201nm左右。35.5nm厚的h-BN薄膜光学带隙值在5.895.98eV之间,且随着薄膜厚度的增加,光学带隙呈下降趋势。采用原子力显微镜测得了h-BN薄膜的力学性能,其弹性模量E2D约为504.3N/m,强度?m2 D约68.6N/m。h-BN薄膜的抗氧化性研究表明,厚度仅为3nm的h-BN薄膜可有效防止金属Ni在高温下被氧化(>1000°C)。高温下,氧气通过穿越h-BN薄膜,吸附到金属基底与薄膜的界面处并与基底产生氧化反应,而h-BN几乎不受氧气的侵蚀。在SiO2(300nm)/Si上制备了Au/h-BN/Au隧穿器件,二维h-BN材料表现出明显的量子隧穿效应,其击穿强度约2.9MV/cm。
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