铝热还原精炼制备高钛铁的基础研究

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高钛铁是指含钛量为65%~75%的钛铁合金,是一种用途较为广泛的特种铁合金。目前制备优质高钛铁的主要方法为重熔法,但该方法采用废钛材为原料,生产成本较高,限制了其广泛应用。传统的铝热还原法制备的高钛铁存在氧含量高,杂质多等缺点。我国受废钛材原料的限制,主要采用铝热还原法制备钛铁。针对铝热法制备钛铁的技术难点,为了提高铝热法制备钛铁的质量,本论文提出了基于铝热还原-真空精炼法制备低氧优质高钛铁的新工艺,即将铝热还原得到的粗高钛铁进行真空精炼以达到脱氧去夹杂的目的。通过对铝热反应绝热温度以及单位热效应的计算,结果表明反应过程中单靠铝热反应放出的热量来维持体系的能量平衡是不够的,这也是造成铝热法高钛铁质量差的主要原因,因此需要通过外界对体系提供热量来维持反应的正常进行。铝及镁还原TiO2体系的热力学计算结果表明:Al-TiO2反应体系TiO2生成Ti2O3最容易反应,TiO2生成TiO的反应次之,TiO生成Ti在热力学上最为困难,添加CaO能明显降低吉布斯自由能,使其反应更容易发生。Mg-TiO2反应体系与Al-TiO2反应体系类似,但是一些反应达到平衡时的温度更低。采用DTA技术研究了以Al、Mg为还原剂的还原反应动力学过程,利用Freeman-Carroll法对动力学过程进行了分析探讨,计算了反应的表观活化能和反应级数。Al还原TiO2的反应表观活化能为164.497kJ·mol-1,反应级数为0.4144。Al还原TiO2体系中添加CaO后会导致反应滞后,反应1252℃左右进行,反应表观活化能为93.676kJ·mol-1,反应级数为0.00789。Mg还原TiO2反应表观活化能为383.235kJ·mol-1,反应级数为0.591。Al-Mg还原TiO2在573℃出现的放热峰为Mg还原TiO2,表观活化能为404.01kJ·mol-1,反应级数为0.5838,而在1244℃左右的放热峰为Al还原反应,表观活化能为208.083kJ·mol-1,反应级数为0.1655。研究了精炼钛铁基本渣系的物化性能,CaO-Al2O3-TiO2中低含量的TiO2能降低熔渣的黏度,增强其流动性,当TiO2超过一定量导致渣系初晶温度的提高以及熔渣过热度的降低,熔渣的黏度增大。添加适量的MgO能够有效改善CaO-Al203-TiO2三元渣的流动性。通过计算得出熔渣高温段的黏流活化能,其变化趋势与渣系黏度测量值变化趋势相吻合。根据炉渣结构的共存理论与CaO-Al2O3-TiO2三元渣系在不同温度和TiO2成分下黏度的文献值,建立了三元渣系的作用浓度和黏度计算模型,结果表明随着TiO2含量的增加,TiO2作用浓度增加,低含量的TiO2能够降低熔渣的黏度,但是随着TiO2含量的继续增加,液态渣的黏度增加,恶化熔渣流动性,计算值与文献值、实测值吻合。并利用该模型计算了不同CaO/Al2O3比值下渣系的低熔点相和高熔点相的浓度,与文献吻合,佐证了共存理论模型对该渣系的适用性,具有很好的理论价值和实际意义。通过对精炼高钛铁产品微观结构与化学成分的分析,并与原料高钛铁相比较,发现精炼能够有效地去除粗钛铁中的氧化铝等夹杂,起到辅助降低氧含量的目的。直接重熔的合金中相明显较少,基本以FeTi相,钛氧固溶体,铁钛氧固溶体和铁的氧化物形式存在。铝热还原制备的合金中相较复杂,且夹杂相较多。二次精炼所得的合金致密,Al残留含量由3.51%下降到2.17%,Si残留含量由2.16%下降到0.81%,尤其是氧含量由12.20%下降到3.20%,基本符合优质高钛铁的技术指标。
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