论文部分内容阅读
本文从双金属水解酶的小分子模型化合物的结构出发,选择以毗唑为桥联基团的配体体系,合成了含有吡啶侧链的配体3,5-二-(N,N-(2-吡啶甲基)-氨甲基)-吡唑(HL1),并以HL1为第一配体,以羰基、P2O74-、和P043-等生物体内常见的内源配体为成桥基团,合成了一系列双核或多核Zn(II)、Cu(II)配合物,对其中9个配合物进行了X单晶射线测定,并利用红外光谱(IR)、紫外-可见(UV-Vis)、荧光光谱(FS)、元素分析(EA)等对配合物进行性质表征。以配体HL1作为第一配体,当以NaN3和一元羧酸(异烟酸)为辅助配体,得到两个双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(L1)(N3)](ClO4)2·H2O(1)和[Cu2(L1)(iso)](ClO4)2·0.5CH3OH(2);第二配体选择二元羧酸(富马酸、对苯二甲酸)和磷酸根时,得到三个四核铜(Ⅱ)配合物[Cu4(L1)2(fuma)](ClO4)4·2CH3OH·3H2O (3),[Cu4(L1)2(pta)](ClO4)4·2CH3OH (4)和[Cu4(L1)2(PO4)](ClO4)3(5):以焦磷酸根为第二配体则得到一个五核铜(Ⅱ)配合物[Cu5(L1)2L2(μ-P2O7)](C1O4)4·CH3OH (6).在上述配合物中,两个Cu(Ⅱ)中心均由配体L-中的吡唑阴离子桥连并形成[Cu2L1]3’双核单元。1和2结构相似,都由第二配体双桥连两个Cu(Ⅱ),其中两个铜离子的配位构型均不同,一个为变形四方锥,一个为变形三角双锥。在3和4中,富马酸阴离子(fuma2-)和对苯二甲酸阴离子(pta2-)的四个氧原子均通过μ-O,O’,O",O’"的方式桥联两个[Cu2L1]3’并形成四核配合物,其中四个铜中心共面,每个铜离子周围的空间构型为变形三角双锥。磷酸根(PO43-)以μ4-O,O’,O",O’"的方式桥联两个双核单元得到配合物5,这种μ4-P043-的桥联方式在文献中鲜有报道。其中的三个铜离子周围的配位环境为变形三角双锥,第四个金属为变形四面体的配位环境。由于磷酸根在生物体内广泛存在,所以配合物5的合成对碱性磷酸酯水解酶的活性中心结构模拟具有重要的意义,也是本论文的创新点之一。本文还以P2O74-为第二配体得到了首个五核铜配合物6,P2O74-首先通过μ4-O,O’,O",O’"的配位方式桥联两个双核单元,四个铜离子周围的配位环境为五配位的变形三角双锥。Cu5与L1中的杂质侧链二甲基二吡啶胺配位形成[CuL2]+, P2O74中剩余两个未配位的O继续螯合该单核阳离子。μ6-P2074-将6中的两个[Cu2L1]3’和一个[CuL2]’桥联成五核结构单元,Cu5周围的配位构型为变形四方锥。目前已报道的含焦磷酸跟的配合物的数目不足百个,已发现的P2O74-共有七种配位方式。配合物6不仅是第一个含μ6-P2O74的五核配合物,而且μ6-P2074-采取的三螯合配位方式属首次出现,是本论文最大的创新点。本文还选用与配合物2、4和6相同的第二配体,得到一个双核锌(II)配合物[Zn2(L1)(iso)](ClO4)2(7),一个四核锌(II)配合物[Zn4(Li)2(pta)](ClO4)4·2CH3OH (8)和一个五核锌(II)配合物[Zn5(L1)2L2(μ-P2O7)](C1O4)4-CH3OH(9)。配合物7、8分别与2和4的结构类似,有所不同的是8中四个锌离子处于同一平面,且对角线位置的锌(II)完全等效。我们按照配合物6相同的合成方法,将高氯酸铜换成高氯酸锌,得到了晶体结构9,结构与6很类似。P2074-以μ4-O,O’,O",O"’的配位方式桥联两个[Zn2L1]3+,形成两个七元环[N-Zn-O-P-O-Zn-N],且四个锌离子都具有N40的变形三角双锥的空间构型。Zn3与L1中的侧链杂质二甲基二吡啶胺配位形成[ZnL2]+,P2074-中剩余的两个未配位的氧原子双齿螯合该阳离子中心并形成稳定的六元环[P-O-Zn-O-P-O]。回顾已报道的含焦磷酸根的配合物,第一配体均为吡啶类、邻菲罗啉等的小配体,我们在克服焦磷酸根易水解难题的基础上,以大环七齿螯合配体为第一配体,合成了含焦磷酸根桥联配体的多核配合物。