用于高温CO2分离和转化的陶瓷膜的制备与性能研究

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全球温室气体尤其是CO2的过度排放,使得全球气候异常,CO2的减排和捕集成为了全球的焦点。尤其是作为CO2最大排放来源的高温热电厂烟道气,成为了人们减排和捕集的主要目标。传统的CO2分离膜大多是有机膜,但是有机膜的工作温度较低,高温选择性会大大降低,这使得开发新型的膜材料变得非常必要。而无机膜具有较高的工作温度、较好的化学稳定性和热稳定性,受到人们的青睐。本文的研究包含两方面内容,一方面是用于CO2高温分离的陶瓷-熔融碳酸盐双相分离膜的制备与性能研究;另一方面是用于CO2高温转化的质子-电子混合导体致密陶瓷膜的制备与性能研究。本文选择高温条件下氧离子导电性好、化学稳定性好以及机械强度高的氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)作为氧离子导体材料,采用相转化联合高温烧结技术制备多孔YSZ陶瓷中空纤维膜;采用浸渍的方法将碳酸盐负载到多孔YSZ膜内获得YSZ-熔融碳酸盐双相膜。实验发现芯液组成是影响YSZ多孔中空纤维孔结构的关键因素,温度和吹扫气的流量是影响分离性能的重要因素。CO2的分离性能实验结果表明:以H2O-C2H5OH-NMP混合溶液为芯液、1550℃烧结的YSZ负载熔融碳酸盐制成的双相膜,当吹扫气流量为100 mL、850℃时,CO2的通量可达0.22 mL?cm-2?min-1、并且能在700℃稳定运行192 h。本文研究了具有钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)氧离子-电子混合导体片状多孔陶瓷膜基膜的制备方法、膜的厚度以及温度、流量对LSCF-熔融碳酸盐双相膜分离性能的影响。实验结果表明:LSCF-熔融碳酸盐双相膜性能优于YSZ-熔融碳酸盐双相膜;而且LSCF多孔基底膜的厚度对CO2的渗透通量有显著影响,当厚度为0.76 mm时,850℃时,CO2的透量可达0.256 mL?cm-2?min-1。为降低膜厚度,采用相转化高温烧结技术制备了LSCF多孔中空纤维膜;并采用高温熔融浸渍的方法制备了LSCF-熔盐中空纤维双相膜。优化了LSCF多孔纤维膜以及双相膜的制备工艺;考察了操作条件对CO2的渗透通量的影响。实验发现中空纤维双相膜在500℃,即可获得0.061 mL min-1 cm-2的CO2渗透通量;在850℃达到了0.876 mL min-1 cm-2,是片状膜的3倍多;CO2渗透稳定性实验表明膜具有良好的抗热振性能以及机械稳定性。根据CO2双相膜渗透过程的特点,建立双相膜二氧化碳渗透过程物理模型和数学模型。利用数学模型与实验结果,采用数值回归的方法确定了CO2在双相膜表面反应的热力学参数,进而计算反应熵变和焓变。根据模拟结果发现双相膜在制备过程中,已经发生了预平衡反应,即碳酸根离子与固体氧化物中的氧空穴生成了晶格氧和二氧化碳;模拟结果反映了在二氧化碳渗透过程中,膜两侧有明显的电势变化,这种电势可以反映出反应温度、CO2分压的大小。模拟结果对双向膜的实验和工业应用具有一定指导意义。本文在研究CO2分离的基础上,探讨了CO2的直接转化。提出采用钙钛矿结构的具有氢分离性能的致密陶瓷膜制备H2还原CO2的反应(高温逆水煤气反应Reverse Water Gas Shift reaction,简称RWGS)的反应器,将CO2转化为CO。实验利用5 wt%Ti4O7掺杂的SrCe0.9Y0.1O3-δ(SCY)陶瓷粉体(简称SCY-Ti)制得多相混合导体中空纤维致密膜,氢气的透过量变大,将其组装成反应器考察了H2还原CO2的反应性能。实验发现SCY-Ti膜本身具有催化性能,用其粉体修饰的膜组装的反应器具有最高的反应性能。在以模拟废氢为氢源、以模拟CO2废气为原料,900℃的条件下,CO产率为15.02%。并且反应器连续进行145 h的CO2转化反应,其性能不降低。这为以后的废氢处理以及CO2转化提供了实验基础。
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