配位聚合物的合成、结构及对气态污染物的吸附性能研究

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本论文是在广西高校科研项目“聚硫醚蔗渣纤维素改性及对持久性污染物的捕集(201203YB061)’’和广西民族大学科研项目“金属有机骨架材料的合成、表征及吸附性能研究(2011MDYB041)”的支持下,针对我国的酸雨(S02)及温室气体(C02)等大气污染问题,用水热法合成新型金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs),并将其作为新型吸附剂,吸附典型气态污染物C02和S02,探究MOFs材料的吸附性能、吸附动力学方程、吸附热力学参数和吸附机理,开展新材料在气态污染物控制方面的交叉应用研究,以期为我国大气污染预防和治理提供相关的理论支撑和技术指导。论文的主要内容和研究结果如下:(1)以1,3,5-苯三甲酸为有机配体,以Zn(NO3)2·6H2O为金属离子,采用水热合成法得到配位聚合物[ZnNa(H3btc)(H2O)2]·(H2O)2。X-射线单晶衍射数据显示,该配位聚合物属于三斜晶系,Znz+离子为五配位双四面体模式,与五个氧原子配位,Na原子有两种均采用扭曲的正八面体配位模式,二个Na原子与两个配位水配位,四个羧酸配位;红外光谱图显示,3155cm-1处有结合O-H的伸缩振动峰,说明配位聚合物中存在水分子并形成了氢键,1613cm-1处有C=O的伸缩振动吸收峰,说明羧基已去质子化,配位成功;比表面积和孔隙分析显示,该配合物BET比表面积为181.92m2/g,平均孔径为1.223840nm,孔隙部分为中孔,部分为微孔;热重分析曲线显示了配合物经历了二次热失重,第一次发生在50℃~200℃,失重量约为20%,第二次失重发生在350℃-580℃,第二阶段失重量较多(约占50%),说明该配合物结构较稳定,低于350℃时不坍塌分解。(2)在P=20bar,温度分别为20℃、40℃和60℃时,通过配合物[ZnNa(H3btc)(H2O)2]·(H2O)2吸附CO2和8O2气体动力学测试可知,升高温度可缩短吸附时间,但同时也降低了该配合物对CO2和SO2饱和吸附量,拟二级动力学方程能很好地描述[ZnNa(H3btc)(H2O)2]·(H2O)2对C02和S02吸附过程,其反应活化能Eα分别为5.062123和5.182881kJ/mol,这说明该配合物对CO2和SO2的吸附属于物理吸附过程。通过[ZnNa(H3btc)(H2O)2]·-(H20)2吸附C02和S02气体PCT测试可知,该配合物对C02和S02的吸附等温线可用Langmuir等温吸附模型很好的拟合,说明该配合物对C02和802的吸附是单分子层吸附;AH°分别为-22.3734和-7.18521kJ/mol,说明吸附是放热过程;△S°分别为-90.02216不-40.55655J/mol·k,说明气态污染物从气相转到固相,其自由度减小了,吸附减小了固相-气相界面上气态污染物的无序程度;二个吸附反应的吉布斯自由能-20kJ/mol<△G°<0,说明该吸附过程是物理吸附过程,且能自发地达到平衡。(3)以1,2-苯二胺和2-吡啶甲酸为有机配体原料,以ZnSO4为金属离子,采用水热合成配位聚合物C12H9N3O10Zn2。X-射线单晶衍射数据显示,该配位聚合物属于Monoclinic晶系,Zn2+采用了扭曲的正八面体配位模式,与咪唑羧酸一侧形成了一个五元螯合环,并与另一个配体羧酸上的一个O原子配位,该O原子同时与两个Zn2+配位,Zn2+还与草酸形成另外一个五元螯合环,剩余一个配位点由配位水来填充。红外光谱图显示,3031cm-1处有结合O-H的伸缩振动峰,说明该配位中存在水分子并形成了氢键;1645cm-1处有与金属配位的C=O的伸缩振动吸收峰,说明羧基已去质子化,配位成功;比表面积和孔隙分析显示,该配合物BET比表面积为316.86m2/g,平均孔径为0.998268nm,孔隙部分为中孔,部分为微孔;热重分析显示了该配合物经历了二次热失重,第一次发生在30℃-220℃左右,失重量约为5%,第二次失重发生在300℃-700℃,这一阶段失重量较多(约占40%),说明配合物C12H9N3O10Zn2稳定性一般,温度高于220℃时,结构开始坍塌。(4)在P=20bar,温度分别为20℃、40℃和60℃时,通过配合物C12H9N3O10Zn2吸附CO2和SO2气体动力学测试可知,升高温度可缩短吸附时间,但同时也降低了该配合物对CO2和SO2饱和吸附量,拟二级动力学方程能很好地描述C12H9N3O10Zn2对CO2和SO2吸附过程,其反应活化能Eα分别为9.39578和15.8717kJ/mol,这说明该配合物对CO2和SO2的吸附属于物理吸附过程。通过C12H9N3O10Zn2吸附CO2和SO2气体PCT测试可知,该配合物对CO2和SO2的吸附等温线可用Langmuir等温吸附模型很好的拟合,说明该配合物对CO2和SO2的吸附是单分子层吸附;△H°分别为-15.4971和-14.0894kJ/mol,说明吸附是放热过程;△S°分别为-69.19102和-65.47137J/mol·k,说明气态污染物从气相转到固相,其自由度减小了,这说明吸附减小了固相-气相界而上气态污染物的无序程度;二个吸附反应的吉布斯自由能-20kJ/mol<△G°<0,说明该吸附过程是物理吸附过程,且能自发地达到平衡。
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