【摘 要】
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超级电容器是一种新型的电化学储能器件,它既具备传统电容器的快速充放电的特点,又拥有电池的储能特性。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充电时间短、绿色环保等优点,且在零下40℃至80℃温度范围内正常工作,因此能满足极端恶劣条件下的工作需求。凭借着以上诸多的优点,超级电容器在低碳环保的经济时代展现出巨大的应用前景,已经被广泛的应用于电网储能、轨道交通、工业节能和军事武器等领域。但是其固有的低电导率
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超级电容器是一种新型的电化学储能器件,它既具备传统电容器的快速充放电的特点,又拥有电池的储能特性。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充电时间短、绿色环保等优点,且在零下40℃至80℃温度范围内正常工作,因此能满足极端恶劣条件下的工作需求。凭借着以上诸多的优点,超级电容器在低碳环保的经济时代展现出巨大的应用前景,已经被广泛的应用于电网储能、轨道交通、工业节能和军事武器等领域。但是其固有的低电导率、差的倍率性能、以及循环过程中电极材料体积的收缩与膨胀等问题,严重阻碍了超级电容器的快速发展。因此,开发具有高电导率、高能量密度和长循环寿命的超级电容器电极材料,仍是今后的主要研究方向之一。电极材料作为超级电容器核心的组成部分,对电荷储存能力的大小具有至关重要的影响。在目前所报道的各类电极材料中,镍钴基氧化物因为其低成本、混合氧化价态、超高的理论比电容等优点而备受关注。镍钴基氧化物分两种晶体结构:一种是尖晶石结构(如NiCo2O4),另一种是岩盐结构(如NiCoO2)。迄今为止,关于尖晶石结构NiCo2O4电极材料的合成和电化学测试报道有很多,但是关于岩盐结构NiCoO2的研究相对较少。所以,本论文主要是针对于岩盐结构NiCoO2所面临的低电导率和弱循环性能进行研究,试图通过结构设计、杂原子掺杂、表面修饰和引入氧空位等手段改善其电化学性能,并将其推广应用到水系锌离子电池领域。具体内容如下:(1)选用盐酸多巴胺作为合适的碳氮源,通过简单的水热法和退火处理的方法成功制备了氮掺杂碳层包裹的NiCoO2(NiCoO2@N-C)海胆状中空纳米球。采用不同的表征手段对掺杂前后的样品的形貌、结构和电化学性能等进行系统的分析。研究发现当电流密度为3A/g时,NiCoO2@N-C电极材料的比电容为1028 F/g,远远高于未掺杂的NiCoO2电极的比电容313 F/g。即使在20 A/g的大电流密度下,NiCoO2@N-C仍能保持625 F/g的高比电容。因此,氮碳元素掺杂不仅可以提高电极材料的电导率,还可以引入额外的赝电容,从而表现出更加优异的电化学性能。(2)通过改变盐酸多巴胺的掺杂浓度,来调控NiCoO2表面的氮掺杂碳层的质量负载,从而分析不同的氮掺杂碳层厚度对NiCoO2电极材料的电化学性能的影响。BET测试结果表明,过量的多巴胺的负载会导致纳米棒的团聚,从而降低复合材料的比表面积,最终导致电化学性能的大幅度下降。采用三电极体系对不同掺杂浓度的NiCoO2@N-C电极材料的电化学性能进行研究发现,在相同的电流密度下,NiCoO2@N-C-1样品表现出最高的放电比电容,且与未掺杂NiCoO2样品相比,在10A/g的电流密度下经过5000次循环后,循环稳定性能从原始的60%增加到91%。因此,合适厚度的氮掺杂碳层可以作为一个保护层,阻止电极材料在充放电循环过程中发生严重的体积变化。此外,使用NiCoO2@N-C-1作正极,活性炭作负极组装非对称超级电容器。该装置在0~1.5 V工作电位窗口下,在功率密度为375 W/kg时展现出45.9 Wh/kg的高能量密度,甚至在3749 W/kg的高功率密度时仍保持35.2 Wh/kg的能量密度输出。为了识别电极材料的真实活性位点,我们利用原位同步辐射X射线近边吸收谱(XANES)动态追踪在充放电反应过程中金属离子平均氧化价态的改变。(3)优化退火温度可以显著调节电子结构,生成氧空位,降低活性物质的吸附能。因此,我们通过简单控制煅烧温度的方法来调节合成材料的表面缺陷。通过XRD分析,我们可以看出不同退火温度下所制备的样品物相组成不同。当退火温度为300℃时,存在两相共存的现象。这种两相共存可以形成有效的电子传输路径,提高复合材料的电导率。我们还将所制备的复合物作为正极材料,金属锌箔作为负极组装成水系锌离子电池,测试发现所制备的复合材料在电流密度为0.5 A/g时,放电比容量高达323 mAh/g。为了深入研究电极材料电荷存储和转换机制,我们还利用了一些先进的表征手法如原位拉曼、非原位XRD、非原位XPS,探测在充放电过程中中间产物及其存在的形式。
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