水中甾体类雌激素内分泌干扰物去除性能及降解机理研究

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近年来,环境中广泛存在的干扰内分泌系统功能的甾体类雌激素去除研究受到了科学界的广泛关注,成为水处理研究的新热点。一些天然甾体类雌激素诸如雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)和雌三醇(E3)及合成甾体类雌激素17α-乙炔基雌二醇(EE2)被发现具有雌效应,环境中极小量的雌激素就能对人和动物的健康带来不可预测的危害。对上海市境内地表水中四种甾体类雌激素的调查研究结果表明,雌激素的浓度范围为0~0.10μg/L,常规饮用水处理工艺无法有效地去除四种甾体类雌激素。本论文在国内首次采用高级氧化工艺(UV、UV/H2O2和UV/TiO2)、活性炭吸附、活性炭-超滤膜工艺对两种甾体类雌激素的去除特性、影响因素、动力学模型和降解机理进行了深入研究,结果表明,UV/H2O2工艺对17α-乙炔基雌二醇、17β-雌二醇有很好的去除效果,两种物质的光降解过程均符合一级反应动力学模型。当自来水中EE2和E2初始浓度分别为650、400μg/L,H2O2的投加量为10mg/L,光强为154μw/cm2时,17α-乙炔基雌二醇和17β-雌二醇的光降解速率常数分别为0.1399和0.0432min-1。H2O2在UV/H2O2工艺中对17α-乙炔基雌二醇的降解过程具有促进和抑制的双重作用。当H2O2浓度低于10mg/L时,17α-乙炔基雌二醇一级反应速率常数随H2O2浓度增加而增大。当H2O2浓度为15mg/L时,17α-乙炔基雌二醇的降解受到抑制。但是对于17β-雌二醇,其光降解速率则一直随着H2O2投加量的增加而加快。反应液较低的pH值有利于光降解反应的进行。通过提高照射光强,可以提高反应速率常数。有机物和多种离子的存在使自来水中EE2光降解速率常数比在蒸馏水中小1/2左右。腐殖酸、HCO3-、Cl-、NO3-和SO42-对EE2的光降解有抑制作用。本论文国内首次采用UV/TiO2悬浆体系,UV/固定膜TiO2光催化氧化工艺对EE2和E2的去除效果、影响因素、动力学模型和降解机理进行了深入研究。结果表明,悬浆UV/TiO2工艺对饮用水中的17α-乙炔基雌二醇、17β-雌二醇有很好的去除效果,它们的降解过程均符合一级反应动力学模型。TiO2投加量为200mg/L时,初始浓度为400μg/L的E2的光降解速率常数为0.018min-1左右。同样的光强、pH和初始浓度相近时,自来水中17α-乙炔基雌二醇的光降解速率常数为0.0328 min-1。二氧化钛悬浆体系中,EE2和E2的光催化降解速率常数随着二氧化钛投加量的增多而变大。光催化反应速率随光强的增加而增大,较高和较低的溶液pH值均有利于EE2和E2光催化降解的进行。氧化剂H2O2和O2在UV/TiO2工艺中对17β-雌二醇的降解过程具有促进和抑制的双重作用。试验中采用自制的玻璃纤维网固定膜TiO2对17α-乙炔基雌二醇的去除进行了研究,研究表明固定膜TiO2对17α-乙炔基雌二醇的去除也具有光催化作用。论文首次利用活性炭-超滤膜联用工艺对饮用水中EE2的去除进行了研究,采用六种活性炭研究了EE2的吸附等温线,吸附动力学。结果表明,Freundlich吸附等温线模型能够很好的描述活性炭对17α-乙炔基雌二醇的吸附过程。六种炭的Kf:PAC3#>椰壳>GAC6#>PAC1#>PAC2#>GAC7#。1/n值在0.1082~0.9315之间。试验中以PAC1#为例研究了17α-乙炔基雌二醇的吸附动力学,研究表明有效吸附主要发生在前5min内,此时17α-乙炔基雌二醇去除达50%以上。PAC-UF组合联用工艺可有效去除水体中17α-乙炔基雌二醇,去除效率随活性炭投加量的增加呈线性增长。试验中考察了水体中的阴离子合成洗涤剂和有机物对PAC-UF组合联用工艺对去除水体中17α-乙炔基雌二醇的影响。有机物和阴离子合成洗涤剂都使EE2的去除率降低。
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