论文部分内容阅读
本文采用常规水溶液合成方法，以六缺位Dawson结构钨磷酸盐(简写为{P2W12})为基本构筑单元，通过平衡控制，将过渡金属离子(Mn2+、Co2+、Ni2+和W6+)、羧基锡（SnR,R=CH2CH2COOH）基团引入多金属氧酸盐（polyoxometalates，简写为POMs）阴离子骨架，成功地合成了8个轮型钨磷酸盐化合物。利用常规合成方法，合成了2个由Keggin型POMs，即{PM12}（M=W, Mo）和2,2’-联咪唑构成的无机-有机杂化化合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、X-射线粉末衍射、紫外光谱和电化学等手段对化合物进行了表征，探讨了对H2O2还原的电催化活性。同时研究了部分化合物对NaNO2还原的电催化活性和催化氧化环己醇合成环己酮的催化性能。1、以{P2W12}为基本建筑单元，将过渡金属离子(Mn2+、Co2+、Ni2+和W6+)引入POMs阴离子骨架，设计合成了6个含有{P8W48}为主体结构的POMs，其分子式如下：Na24[Mn8（H2O）32(P8W48O184)]·74H2O （1）K4Na16[Co8（H2O）32(P8W48O184)]·76H2O （2）K4Na20[Ni8（H2O）32(P8W48O184)]·72H2O （3）Na19[Mn4（H2O）16Mn4（H2O）14(P8W48O184)]·61H2O （4）K4Na14[Mn4（H2O）32W3O9（H2O）3(P8W48O184)]·40H2O （5）K2Na14[Mn7（H2O）28Mn3（H2O）12(P8W48O184)]·41H2O （6）其中，化合物1-5中的过渡金属全部填充在{P8W48}轮内，而在化合物6的轮内轮外均有过渡金属；另外，化合物4中2个Mn2+通过水分子相联；在化合物5中，除了Mn2+填充在轮内以外，还有3个W6+也填充在轮内的活性位，由此构成了{P8W51}结构。2、以{P2W12}为基本建筑单元，以酯基锡为有机前驱体，设计合成了1个由有机锡修饰的以{P8W48}为主体结构的轮型POM，有机锡全部填充在轮的内部，其分子式如下：K4Na24[{Sn（C3H4O2）（H2O）2}6(P8W48O184)]·70H2O （7）3、以{P2W12}为基本建筑单元，将羧基锡基团和过渡金属(Mn2+)同时引入{P8W48}轮中，得到了1个结构新颖的有机金属和过渡金属同时修饰的轮型POM：K2Na19[{Mn（H2O）6}6.5{Sn（C3H4O2）（H2O）2}(P8W48O184)]·31H2O （8）4、以饱和Keggin型POMs {PM12}（M=W, Mo）为基本建筑单元，将2,2’-联咪唑分子引入POMs体系，合成了2个由Keggin型POMs和2,2’-联咪唑构成的无机-有机杂化化合物：（H3（biim）2）（C4H8O2）2[PW12O40]·11H2O （9）（H3（biim）2）（C4H8O2）3[PMo12O40]·3H2O （10）