论文部分内容阅读
螺烯是由邻位稠合的苯或其他芳族环形成的具有非平面螺旋形骨架的多环芳香族化合物。稠合多环体系中杂原子的存在能改变电子结构,增强螺烯骨架电荷转移能力,从而显著改善吸收和发射性能以及其他光电性能。本文以1H-吲哚-5-甲醛(ICD)为起始反应原料,经过一系列经典反应合成两种新型的吲哚基氮杂[5]螺烯化合物:3-已基-3H-菲并[4,3-e]吲哚(HPI)和7-己基-7H-吲哚并[5,4-k]菲啶(HIPD)。HPI经过亲核取代反应、Wittig反应、光环化反应三步法合成。对化合物进行了1H NMR、13C NMR、高分辨质谱、X射线单晶衍射等表征,并对HPI的热学性能、电化学性质、光学性质和量化计算结果进行了研究。热重测试结果显示HPI的分解温度Td为251℃,表明HPI热稳定性较好。由电化学测结果计算得出 HPI 的 HOMO 能级、LUMO 能级、带隙分别为-4.99eV、-2.07eV、2.92eV,HPI空穴传输能力较好。HPI在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱的最强吸收峰位于229-233 nm范围内。HPI在不同溶剂中的荧光光谱的荧光发射峰值波长在391-417 nm之间,这表明该化合物是紫蓝色的发光材料,这在螺烯化合物中并不多见。HPI的最高荧光量子效率为13%(二氯甲烷中)。化合物的量化计算结果表明,化合物HPI位于218.79nm处的最强吸收,归因于HOMO-3→LUMO+1及 HOMO-1→LUMO+3。HIPD经过亲核取代反应、Wittig反应、Mizoroki-Heck偶联反应、光环化反应四步法合成。我们对化合物进行了1H NMR、13C NMR、高分辨质谱、X射线单晶衍射等表征,并对HIPD热学、电化学、光学性质和量化计算进行了分析。热重测试结果显示HIPD的Td为294℃,表明HIPD的热稳定性比HPI更好。电化学测结果计算得出化合物的HOMO能级、LUMO能级、带隙分别为-5.00 eV、-2.12eV、2.88eV。对比HPI和HIPD的HOMO能级,由于二者的给电子基团均来自吲哚部分,故其HOMO能级值相差很小(0.01eV)。HIPD在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱的强吸收峰位于228 nm波长处。HIPD在不同溶剂中的荧光光谱的最大荧光发射峰波长在397-547 nm之间,HIPD在非极性溶液中发紫蓝光,在极性溶液中发绿光。随溶液极性增大,出现红移现象。HIPD的最高荧光量子效率为15%(乙腈溶液中)。HIPD的量化计算结果显示,HIPD位于239.87nm处的最大吸收峰,与HOMO-5→LUMO和HOMO→LUMO+3的电子跃迁对应。我们选用双光子诱导荧光法在室温下对本课题组已成功合成的四种吲哚基氮杂[n]螺烯(n=5,6):15-己基-15H-四苯基[1,2-e]吲哚(HTPI)、14-己基-14H-苯基[4’,5]噻吩并[2’,3’:7,8]萘并[1,2-e]吲哚(HBTNI)、HIPD和HPI,以及四种咔唑基氮杂[n]螺烯(n=6,7):15-己基-15H-四苯基[1,2-b]咔唑(HTPC)、15-己基-12-(噻吩-2-基)-15H-四苯并[1,2-b]咔唑(HTTPC)、10-溴-7-己基-7H-菲并[3,4-c]咔唑(BHPC)、14-己基-11-(噻吩-2-基)-14H-菲[4,3-b]咔唑(HTPPC)进行了双光子吸收性能测试。经过计算得出吲哚基氮杂螺烯HTPI、HBTNI、HIPD和HPI的最大双光子吸收截面(δ)分别为171.5GM、4.2GM、2.5 GM和3.4 GM,对应激发波长分别为 770 nm、750 nm、750 nm 和 730 nm。HTPI 的 δ最大且是Coumarin 307的9倍。四种咔唑基氮杂螺烯HTPC、HTTPC、BHPC和HTPPC的最大δ分别为24.1 GM、1.8 GM、0.4 GM和1.5 GM(激发波长均为730nm)。其中HTPC的δ是Coumarin307的1.27倍。结果表明,通过对氮杂螺烯骨架结构的调整,可以获得具有较强双光子吸收性质的螺烯,从而进一步拓展了螺烯的应用范围。