【摘 要】
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与相应块状材料相比,纳米材料有许多特殊的性质,这种特殊的性质多涉及到纳米材料的反应,且与纳米材料的粒度和形貌密不可分。而目前关于纳米反应动力学参数对纳米颗粒粒度和形貌的依赖性还不完全清楚,严重制约了纳米反应动力学理论的发展和应用。本文结合理论与实验,研究了纳米材料的粒度和形貌对其反应动力学参数和表面热力学性质的影响。理论上,根据过渡态理论,首先推导出纳米反应的表观活化能和指前因子与粒度和形貌的关系
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与相应块状材料相比,纳米材料有许多特殊的性质,这种特殊的性质多涉及到纳米材料的反应,且与纳米材料的粒度和形貌密不可分。而目前关于纳米反应动力学参数对纳米颗粒粒度和形貌的依赖性还不完全清楚,严重制约了纳米反应动力学理论的发展和应用。本文结合理论与实验,研究了纳米材料的粒度和形貌对其反应动力学参数和表面热力学性质的影响。理论上,根据过渡态理论,首先推导出纳米反应的表观活化能和指前因子与粒度和形貌的关系式;然后结合阿伦尼乌斯方程,推导出反应速率常数与粒度和形貌的关系式,并讨论了粒度与形貌对反应动力学参数的影响机理和影响规律。实验上,先采用水热法制备出不同形貌(球形和线形)一系列粒度的纳米氧化锌,并利用SEM与XRD对制备的产物的形貌与晶型进行了表征。然后以纳米ZnO与丙烯酸稀溶液反应和硫酸氢钠溶液反应为研究体系,进而得到粒度和形貌对纳米ZnO反应动力学参数的影响规律,并与其相应的理论进行比较。此外,通过该化学反应的动力学参数得到了纳米ZnO的表面热力学性质,进而得到粒度和形貌对纳米ZnO表面热力学性质的影响规律。研究结果表明:(1)利用水热法,通过控制实验条件,可制备出球形纳米氧化锌和氧化锌纳米线。对于球形纳米氧化锌的制备,Zn(CH3COO)2的用量、水热温度及水热时间均对纳米氧化锌的粒度有影响,其影响规律是:Zn(CH3COO)2用量的增大,会使氧化锌纳米球的粒径变大,且升高水热温度或延长水热时间,则会导致纳米氧化锌的粒径变大;对于氧化锌纳米线的制备,ZnCl2的浓度、水热温度及水热时间对氧化锌纳米线的直径有影响,延长反应时间,可获得较大直径的氧化锌纳米线,通过升高反应温度,纳米线的直径会增大,此外,氧化锌纳米线的直径随ZnCl2浓度的增加而增大。(2)形貌和粒度对纳米氧化锌的反应动力学参数有显著影响;对于球形和线形纳米氧化锌的反应,当直径减小时,反应速率常数k增大,而表观活化能Ea与指前因子A减小,且lnk、lnA及Ea均与直径倒数呈良好的线性关系;对于不同形貌纳米氧化锌的反应,当直径相同时,与氧化锌纳米线相比,球形氧化锌纳米颗粒的lnk较大,而lnA和Ea则较小;且形貌对动力学参数的影响随直径的减小而增大。这些影响规律均与上述纳米反应动力学理论一致。此外,粒度是通过改变纳米颗粒的偏摩尔表面吉布斯能进而影响了反应速率常数,粒度对指前因子的影响是由偏摩尔表面熵引起的,粒度通过影响纳米粒子的偏摩尔表面焓进而对表观活化能产生了影响。(3)通过反应动力学参数可得到球形氧化锌纳米颗粒和纳米线的表面热力学性质;形貌和粒度对纳米氧化锌的表面热力学性质有显著影响;粒度减小,表面热力学性质(偏摩尔表面吉布斯能Gs、偏摩尔表面熵Ss和偏摩尔表面焓Hs)均增大,当其直径d>20 nm,表面热力学性质与直径倒数呈较好的线性关系。此外,对于相同直径而不同形貌(球形和线形)的表面热力学性质也不相同,其表面热力学性质的排序为:球形>线形。这些规律与表面热力学理论一致。本文对纳米体系的反应动力学理论进行了完善,这些理论能准确地解释和预测纳米材料的反应动力学参数对粒度和形貌的依赖性,可为纳米材料的反应及其在相关领域中的应用提供理论指导。
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