基于苯基鏻和苯硫醚的聚集诱导有机磷光材料的设计合成及传感应用

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聚集诱导发光是指有机分子在溶液状态时发光微弱而在聚集状态或固态时发光显著增强的光物理现象。由于聚集诱导发光有机材料这一特性能够有效克服传统有机荧光染料聚集导致荧光猝灭这一问题,因而它们在固态光电器件、化学传感和生物成像等领域具有广阔的应用前景。目前,聚集诱导发光有机材料已经取得了长足的发展,通过结构设计实现了从可见到近红外全光谱发射的荧光分子探针;但是,目前绝大多数聚集诱导发光有机探针都属于短寿命的荧光探针,因而无法结合时间门控发光技术有效消除或减弱来自生物体系的自体荧光和杂散光。由于自旋选律的限制,目前有机室温磷光材料的设计存在着极大的困难和挑战。在此背景下,将聚集诱导发光和有机室温磷光结合将有望实现长寿命的高效室温有机磷光的产生,发展长寿命的聚集诱导有机磷光材料将会为时间门控发光成像提供一类优异的长寿命磷光探针,通过消除自体荧光实现复杂生物体系中的超灵敏检测和超清成像。在本文中,我们提出了基于电子受体-电子供体模块化的有机磷光材料设计规则,制备了多种基于四苯基鏻和多取代苯硫醚苯化合物的聚集诱导有机磷光材料,通过功能基团的引入发展了多种针对碘离子、高氯酸根离子和钙离子等重要离子的磷光增强检测方法,并结合时间门控发光技术实现了这些离子在复杂生物体系中的灵敏检测和超清成像。本文主要分为以下三部分内容:(1)由于缺乏有效设计策略,目前获得高量子产率的纯有机磷光材料是非常困难的。通过探索和分析四苯基卤化鏻由于阴离子不同而表现出的截然不同的光致发光行为,我们发现了一种能够实现高效有机磷光晶体有效通用的设计策略。晶体结构分析表明,特定晶体中强烈的分子间电子耦合促进了有机超长磷光的产生。实验结果和理论模拟表明,碘化四苯基鏻(TPP I)高量子产率的瞬态磷光是由于碘离子的显著重原子效应和晶体结构中第一单重态和三重态之间的超小的能量差引起的。碘离子的重原子效应和有机晶体中的离子相互作用共同导致了碘化四苯基鏻的超高磷光量子产率(0.42)。根据这种特定的碘离子触发的高效有机磷光,我们首次发展了第一个用于碘离子检测的长寿命有机磷光探针,该探针可以通过磷光增强的方式实现碘离子的灵敏检测,并且通过结合时间门控发光技术可以有效消除复杂体系中自体荧光的干扰。基于该有机磷光探针我们进一步开发了用于碘离子的简便检测试纸,并且实现了活细胞中碘离子的超清成像。(2)由于有机室温磷光缺乏有效设计规则和不明确的有机超长磷光产生机制,实现有机材料的超长磷光产生和调控其瞬态和超长磷光是一项艰巨的挑战。我们实现了通过改变阴离子有效调控四苯基鏻(TPP)有机离子晶体的室温瞬态和超长磷光,并发现了高氯酸四苯基鏻(TPP ClO4)晶体独特的依赖于晶体大小的超长磷光性质。通过晶体中有效电子供体-电子受体的构建促进了从第一激发态到其相邻三重态的体系间窜越过程,使得三种有机离子晶体在没有重原子存在的情况下产生高效的磷光。高氯酸四苯基鏻晶体不仅具有高量子产率的瞬态磷光,而且在关闭激发光后仍然可以持续发出明显的绿色超长磷光。实验结果表明,这一特殊超长磷光是来自于晶体中强烈分子间作用形成的聚集体的发光行为,这一假设与观察到的超长磷光的粒径依赖性质一致。基于高氯酸四苯基鏻的超强瞬态磷光性质,我们开发了第一个用于检测高氯酸根离子的有机磷光探针,并实现了细胞中高氯酸根离子的灵敏测定。基于高氯酸四苯基鏻有着明亮超长绿色磷光性质,我们发展了一种用于纸质钱币的新型光学防伪材料,用于纸币时间维度的多重防伪。(3)钙离子作为生物体系中的一种极其重要的信号离子,目前对钙离子的时空监测主要依赖于荧光分子探针;然而,大多数钙离子荧光分子探针的光稳定性比较差,不适合用于长时间的活细胞成像。因此,基于聚集诱导磷光的多苯硫醚苯化合物,我们设计了第一个用于钙离子检测的有机磷光分子探针用于钙离子特异性检测和细胞内钙离子的成像。有机磷光探针CaP1基于具有聚集诱导磷光性质的多苯硫醚苯化合物,引入了与传统的1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N’N’-四乙酸(BAPTA)基团和亚氨基二乙酸酯基团不同的新识别基团。这种新型识别基团由于两个氰基和四个羧酸基团组成,具有与传统识别单元相似的钙离子特异性识别性能,基于钙离子触发的聚集诱导磷光,我们首次开发出了用于钙离子检测的时间门控检测方法。CaP1对拟南芥中钙离子的优异成像性能表明CaP1在活细胞中有着优异的钙离子成像性能,并且CaP1表现出比商品化荧光探针Fluo 4-Am表现出的更好的光稳定性,因此在长时间成像中具有更大的应用前景。
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