荧光纳米碳点及其复合水凝胶的制备与性能研究

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水凝胶作为一种高含水量且柔软的高分子材料具有优异的生物相容性。其中纳米复合水凝胶制备简单,拉伸性能优异,在生物医学领域被广泛应用与研究。但纳米复合水凝胶力学强度稍有不足,且能够被用于制备纳米复合水凝胶的纳米粒子种类较少,在一定程度上限制了其进一步在生物材料领域的应用与研究。碳量子点(C-dot)作为一种新发现的碳纳米材料,同GO,粘土,纳米纤维素等能够用于制备纳米复合水凝胶的纳米材料一样具有低毒性,丰富的羟基,羧基表面活性基团,优异的水分散稳定性等特性,具有极大的制备纳米复合水凝胶的潜能。但其制备困难且产率较低,限制了其在水凝胶中的应用。因此,本工作主要思路是先找一种能够简单大量制备C-dot的方法;然后使用C-dot制备C-dot/PAM纳米复合水凝胶;然后通过将低化学交联PAM网络与C-dot/PAM物理交联网络结合起来,提高C-dot/PAM纳米复合水凝胶力学强度,拉伸性能,溶胀率及拉伸回复性能;再者,利用GO与C-dot能够共同稳定分散在水溶液中的特性,制备GO,C-dot均匀分散的纳米复合水凝胶,利用GO,C-dot对纳米复合水凝胶力学性能的不同影响,优势互补,进一步提高C-dot/PAM或GO/PAM纳米复合水凝胶的力学强度及拉伸性能;最后通过将高力学性能的PVA水凝胶网络与高拉伸性能的C-dot/PAM纳米复合水凝胶网络结合在一起,制备了即具有高力学强度又具有高拉伸性能的双网络复合水凝胶。主要工作如下:1.用β-环糊精作为碳源,通过低温水热法(在65oC条件下反应4.5小时)制备得到了C-dot。通过这种方法制备的C-dot在没有钝化处理的情况下量子效率仍达到13%以上,产率也大于35%。制备的C-dot表面具有丰富的羟基,羧基等活性基团,优异的水分散性及荧光性能。同时我们还发现这种C-dot具有一定的还原性,能够在光照条件下将Ag+在其表面还原成纳米银,从而使其荧光性能发生改变,这种特殊性能能够被我们用于水溶液中Ag+的还原及检测2.通过将一定浓度的C-dot,AM及APS混合溶液在60oC反应4h制备了C-dot/PAM复合纳米水凝胶。通过追踪检测反应过程中C-dot荧光特性的变化,证实在反应过程中C-dot能够将APS吸附于表面,使得PAM在C-dot表面不断生长然后和其他C-dot相互作用,最终形成完整的网络结构。通过FIRT,流变,SEM等测试也证明C-dot能够与PAM链锻相互作用,增加水凝胶网络的交联密度,形成更加致密强壮的水凝胶网络结构。力学性能测试也证明本实验制备的C-dot/PAM复合纳米水凝胶具有优异的机械性能,最大拉伸强度可达45kpa,断裂伸长率可达2900%。此外我们还发现由于c-dot的加入,c-dot/pam复合纳米水凝胶还具有了其他纳米复合水凝胶不具有的特殊的荧光特性,这将有利于进一步扩展纳米水凝胶的研究及应用领域。3.通过室温下原位聚合一定浓度的am,c-dot,mba及aps的混合溶液制备了新型的低化学交联c-dot/pam复合水凝胶。在这种新型水凝胶中c-dot通过与低化学交联的pam链锻上的氨基的氢键作用在低化学交联网络中形成c-dot/pam物理交联网络,将化学交联网络与物理交联网络结合起来。由于c-dot与pam链锻形成的致密的物理交联网络,水凝胶在形变过程中产生的应力能被更好的耗散,且在形变过程中c-dot能随聚合物链锻协调运动从而赋予聚合物链锻更大的灵活性,耗散更多的应力,使得本实验制备的低化学交联c-dot/pam复合水凝胶具有更加优异的力学强度及拉伸性能,拉伸应变可达3700%,且拉伸应力高达166kpa。此外由于拉伸过程中c-dot/pam物理交联网络能够很好的耗散应力,低化学交联的pam弹性网络能够保持较为完好,赋予拉伸水凝胶较强的回弹性,使得在撤去外力后水凝胶能够快速回复,拥有较优异的恢复性能。并且,由于c-dot能够引入的大量亲水基团增加水凝胶吸水性,加上强度较高的低化学交联网络能够使得水凝胶在大量吸水后仍能够保持强韧,有利于水凝胶溶胀,使得本实验制备的低化学交联c-dot/pam复合水凝胶具优异的溶胀性能。此外,由于即使在溶胀平衡状态下,低化学交联c-dot/pam复合水凝胶中的物理交联网络仍然能够保持较为完好的与低化学交联网络结合,使得低化学交联c-dot/pam复合水凝胶在溶胀平衡条件下也能具有较为优异的力学性能:即使溶胀倍数达到67左右,拉伸应变也能够达到850%以上,且拉伸应力达到6kpa以上。4.通过将go,c-dot,am单体,aps引发剂的混合溶液在50oc下引发聚合制备了含有go,c-dot两种纳米粒子的复合水凝胶。通过红外,tg,流变等一系列测试发现go的加入不会对c-dot与pam链锻之间的相互作用造成影响,且go加入后也能与pam链锻相互作用在水凝胶中形成物理交联网络,有利于提高复合水凝胶的力学强度。c-dot的存在也使得这种复合水凝胶相比go复合水凝胶,网络中的pam链锻具有更强的构象转变,运动能力,更优异的粘性特征,有利于水凝胶伸长率的提高。力学性能测试也充分显示go与c-dot在水凝胶中均匀混合实现了优势互补。与c-dot复合水凝胶相比,拥有go及c-dot两种纳米粒子的复合水凝胶的力学性能提高了一倍左右(由70kpa左右提高至140kpa以上),且拉伸性能基本不变;与go复合水凝胶相比,拥有GO及C-dot两种纳米粒子的复合水凝胶的力学性能也得到了较大提高(由90kPa左右提高至140kPa以上),且拉伸性能得到了极大的提高,最大断裂伸长率由1800%替身提升至3500%左右。5.本实验通过先将PVA,纳米粒子,AM单体,引发剂混合液热引发聚合形成纳米复合水凝胶第一网络,再冷热循环将PVA结晶形成PVA凝胶第二网络的方法制备了PACn,PAGm及PACnGm双网络水凝胶。一系列测试结果表明这种制备方法能够很好的将PVA及PAM两个网络结合在一起,得到即具有PVA水凝胶的高力学强度又具有PAM纳米水凝胶的优异的拉伸性能的双网络水凝胶。同时实验发现GO,C-dot对双网络水凝胶力学性能的影响各有不同,C-dot能够在促进PVA结晶的同时赋予聚合物网络更好的粘性,使得PACn双网络水凝胶具有优异的力学强度及拉伸性能;GO能够在帮助PAM形成完整网络结构的同时,增加网络的强度,使得PAGm双网络水凝胶具有更高的模量及优异的拉伸性能;同时使用GO及C-dot制备双网络水凝胶则能够使两者起到很好的优势互补作用,制备得到的PACnGm双网络水凝胶在即具有优异拉伸性能,高力学强度的同时又保持着较高的模量。这种将PVA网络与纳米复合水凝胶网络结合起来制备具有高力学性能双网络水凝胶的方法为PVA水凝胶的增韧及纳米复合水凝胶的增强提高了新的可行的途径。
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