基于可见光氧化还原催化的氮自由基参与的反应研究

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含氮的有机化合物广泛存在于各种天然产物以及人工合成的化合物中,如功能材料、药物、有机染料等。在某些药物分子中,含氮官能团通常作为药效团而发挥重要的药理活性。因此,含氮化合物的合成,尤其是化合物中C-N键的构建,一直以来都是化学家们关注的重点。自由基反应由于其高效性和独特的反应性一直都是化学家们研究的重点反应之一。相比于蓬勃发展的碳自由基来说,氮原子自由基的研究相对较少,究其原因主要是氮原子自由基高度活泼非常不稳定以及缺乏便捷通用的制备杂原子自由基的方法。通常氮自由基的产生方式主要是由一些自由基引发剂,如紫外光、加热、金属锡试剂或者是过氧化物诱导产生。最近,过渡金属如Fe,Cu,Ni,Rh,Pd等稳定的氮自由基得到了快速发展。相比于传统的自由基的氮自由基,金属稳定的氮自由基更加稳定,有的甚至可以制备与分离。由于反应条件温和、催化剂负载量低、高效率等优点,可见光作为一种绿色清洁的能源近年来被广泛的用于有机合成中。由可见光诱导产生氮自由基来构建C-N键越来越多的受到了化学家们的关注。本论文主要研究内容包括:1.杂环芳香族化合物的C(sp2)-H直接胺基化。我们使用磺酰基保护的羟胺衍生物作为氮自由基前体,Ir(ppy)3作为光敏催化剂,在可见光的照射下产生氮自由基,实现了吲哚、呋喃等富电子芳杂环2-位的C(sp2)-H直接胺基化,为直接构建芳(杂环)胺类化合物提供了一种新颖的合成途径。该反应具有反应条件温和,较好的官能团兼容性等特点。2.远程C(sp3)-H胺化和氯化。我们使用N-氯保护的磺酰胺化合物为氮自由基前体,Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6为光敏催化剂,在可见光照射下产生氮自由基,再发生分子内的1,5氢迁移,从而实现了远程C(sp3)-H氯化。如果同时在反应体系补加固体NaOH,则得到分子内胺化产物,实现了远程C(sp3)-H胺化。同时,我们也实现了具有药物活性的(-)-cismyrtanylamine和(+)-dehydroabietylamine衍生物的后期修饰。3.烯烃化合物的双官能团化,包括胺氯化、双胺化和胺羰基化。我们使用N-氯磺酰胺为氮自由基前体,Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6为光敏催化剂,并在可见光的照射下实现了烯烃化合物的胺氯化。该反应对苯乙烯类化合物和脂肪族烯烃化合物都适用,具有良好的底物官能团兼容性。另外,我们使用苯乙酰基保护的羟胺衍生物作为氮自由基前体,Ir(ppy)3作为光敏催化剂,使用CH3CN作为反应溶剂,在可见光的照射下实现了溶剂参与的烯烃化合物的双胺化。
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