论文部分内容阅读
粘接相比于传统的焊接和铆接具有无应力集中、异质材料无接触腐蚀、工艺简单高效的优点,通过设计合理的粘接结构,系统可实现减重达15%;但是胶粘剂/金属的界面相互作用主要由非共价键构成,导致其可靠性和耐候性一直处于劣势,因此增强胶粘剂/金属之间的界面作用一直为粘接领域的研究热点。目前通过酸、碱、阳极化、硅烷偶联剂等表面处理方式来提升界面作用的技术途径存在环保风险,而且对钢、铜等难以进行表面处理的金属,只能通过胶粘剂的分子结构设计来增强界面相互作用。以邻苯二酚基团修饰的聚合物能与金属形成多重氢键、π键、络合键等强相互作用,因此该类聚合物在金属上表现出优异的粘接性能;但是基于邻苯二酚基团的仿生胶粘剂存在模量较低、固化条件苛刻或合成工艺复杂等短板,制约了其进一步的应用。综上,设计制备一类能中低温固化的基于邻苯二酚的仿生结构胶粘剂对于提升胶粘剂/金属的界面作用及粘接结构耐久性具有重大意义,并且合成工艺需简单、可靠,以保证具备可大规模制备的可能。我们对商用酚醛胺固化剂的合成工艺进行剖析,首次提出了一种以邻苯二酚衍生物替代单酚的曼尼希（Mannich）反应合成路线,通过将所得的固化剂与环氧树脂混合固化并做拉伸剪切试验,探索了脂肪胺结构、邻苯二酚结构上的取代基和单酚-双酚共聚等因素对仿生酚醛胺（CMBs）胶粘剂粘接强度的影响规律,结果显示以多聚甲醛、二乙烯三胺和4-叔丁基邻苯二酚为原料时制备的DETA-CMB胶粘剂在抛光铝表面上的粘接强度最高（13.0±0.8 MPa）,相比于未改性胺类胶粘剂（pristine DETA,5.8±1.2 MPa）和苯酚类胶粘剂（DETA-PMB,8.1±0.9 MPa）分别提升124.1%和60.5%,表明邻苯二酚基团能显著提升胶粘剂/金属的界面相互作用。为了验证DETA-CMB胶粘剂中邻苯二酚结构是否是胶粘剂/金属强结合作用的关键,我们在水环境中以DETA-CMB、DETA-PMB和pristine DETA三种胶粘剂对不同表面状态的金属片实施粘接并考核粘接强度,并且以在空气中室温固化的粘接强度作为对照组。结果显示,DETA-PMB胶粘剂和pristine DETA胶粘剂在抛光铝表面上的水下粘接强度分别下降了65.2%和70.0%,而DETA-CMB胶粘剂在室温蒸馏水中的强度为7.6±2.1 MPa,相比于室温干态粘接并没有显著性差异,在室温人工海水（7.0±0.9MPa）中下降了14.6%,并且在4℃蒸馏水中也能维持其干态粘接强度（9.0±1.7 MPa）。上述结果证明基于邻苯二酚结构的DETA-CMB胶粘剂与贻贝蛋白类似,具有可以跨过金属片表面的水直接与金属片作用的能力。此外,在经过60℃的中温后固化后,基于邻苯二酚结构的DETA-CMB胶粘剂在喷砂铝表面上的干态粘接强度（20.4±1.5 MPa）与阳极处理铝和硅氧烷处理铝的粘接强度相当。最后我们制备了DETA-CMB、DETA-PMB和pristine DETA胶粘剂的拉伸剪切试验件,将其浸泡在水中,在50℃加速老化32天,探索了结构胶粘剂中邻苯二酚基团对于其粘接结构的耐久性的影响。结果显示,4、8、16、32天取样点的粘接强度呈现出DETA-CMB>DETA-PMB>pristine DETA的趋势,并且DETA-CMB胶粘剂粘接强度相对于初始粘接强度的下降率都要低于对照组,证明了在胶粘剂中引入可与金属形成络合键的分子结构是提升粘接结构的耐久性的有效技术途径。