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电催化氢化脱氯技术(Electrocatalytic hydrodechlorination，ECH)是利用原子氢有效去除水中芳香族含氯有机物的方法，具有反应活性高、条件温和、操作简便、无二次污染等优势。钯具有较低的析氢过电位和特有的吸附氢原子属性，因而成为ECH研究中最广泛、最有效的催化剂之一。但是钯成本较高，且在水解离步骤中还不够快，为改良其在ECH中的应用，需尽可能减少其用量，并激发其活性。钯/泡沫镍电极是研究最多的一类钯基催化阴极，但存在电流效率和导电性不佳、循环使用中稳定性下降等问题。本文分别对钯/泡沫镍电极采取了锰氧化物、碳化钛掺杂改性和钛片代替泡沫镍等措施，提高钯基阴极的电催化氢化脱氯性能和电极稳定性。
为减少钯使用量，并促进ECH反应活性，本研究通过在泡沫镍基底上阳极氧化负载锰氧化物，然后阴极脉冲电镀的方式制得钯/锰氧化物/泡沫镍阴极(Pd/MnO2/Ni foam)。Pd/MnO2/Nifoam阴极与常用的Pd/Nifoam相比，仅需后者1/4的钯载量即能实现对2,4-二氯苯甲酸(2,4-DCBA)的完全脱氯。2,4-DCBA被最终转化为苯甲酸(BA)，且2,4-DCBA对位的氯原子比邻位更容易脱除。叔丁醇淬灭剂实验的结果表明原子氢引导的间接还原脱氯为该体系中的主要途径，而直接电子还原途径仅占13%。循环伏安曲线测试(CV)显示Pd/MnO2/Nifoam阴极样品上原子氢对应的氧化峰电流(11.32 mA cm-2)强于钯/泡沫镍电极(7.33 mA cm-2)，意味着Pd/MnO2/Nifoam阴极上原子氢的产率更高。循环使用实验表明，在连续第五次电解时仍有94%去除效率。该电极中钯载量和锰氧化物载量均能直接影响电极上的原子氢产率，当钯载量为0.44mgcm-2、锰氧化物载量为0.51mgcm-2时，原子氢产率最高，相应的ECH速率最快。恒电流电解模式下，当电流为10mA时对应电极的阴极电位为-0.85VvsAg/AgCl，和CV测试中得到最大原子氢产率的电位一致，此时ECH速率最快。当电解质浓度在10-15mM区间时，该体系的ECH反应速率达到最佳，且过多的电解质会加快析氢副反应(hydrogen evolution reaction，HER)的发生，而抑制ECH反应。在酸性条件下，ECH反应的原子氢利用率大于中性/碱性条件下。
为提高电极表面的导电性和电子传递效率，通过在化学镀共沉淀法在Pd/Nifoam中掺杂纳米级碳化钛粉末得到掺杂碳化钛的钯/泡沫镍阴极(TiC/Pd/Ni foam)。无论是恒电位还是恒电流电解方式，相比Pd/Nifoam，TiC/Pd/Nifoam对2,4-DCBA的一级降解动力学常数都更高(分别为5倍和1.4倍)。包括电流-时间曲线和线性伏安扫描曲线在内的电化学表征显示TiC的高导电性会促进电极的产氢能力，从而加快脱氯反应速率。同时，在恒电流电解模式下TiC/Pd/Nifoam的单位能耗显著低于Pd/Nifoam。经过操作条件优化，TiC/Pd/Nifoam可在90min可将99.8%的2,4-DCBA(0.2 mM)转化为BA。在经过连续五次重复使用实验后，该阴极对2,4-DCBA的去除率仍达到86.3%，远优于Pd/Nifoam的37.5%。
为克服泡沫镍基底易被腐蚀，多次使用后电极表面钯催化剂容易团聚的缺点，通过滴涂法将Pd/TiC催化剂固定于钛片上获得钯/碳化钛/钛片阴极(Pd/TiC/Ti)。在此体系中，由于在滴涂过程中加入Nafion粘结剂，电极表面呈疏水性，不易腐蚀，且Pd/TiC催化剂被Nafion薄膜固定，不易团聚。和其他固定在钛片上的常见ECH催化剂(包括钯/炭黑、钯/纳米碳管、钯/三氧化二铝、钯/二硫化钼)相比，Pd/TiC/Ti阴极的脱氯活性和原子氢利用率均为最高，分别是其他催化剂的1.3-14.5倍，以及2.0-7.7倍。包括电流-时间曲线，电化学阻抗，循环伏安曲线在内的电化学表征均显示钯/碳化钛催化剂相比最常用的钯/炭黑催化剂，界面电子传递效率更高，原子氢产率更大。采用密度泛函理论(density functional theory，DFT)对2,4-DCBA和原子氢在钯/碳化钛和钯/炭黑催化剂表面的吸附能进行模拟计算，结果显示2,4-DCBA和原子氢均更容易吸附在钯/碳化钛表面，更利于ECH反应的进行。此外，Pd/TiC/Ti阴极在为期80h的连续十次电解实验中保持稳定，反应速率维持稳定，电极表面组分和物相没有明显变化，意味着本电极上钯催化剂的团聚和脱落的现象很有限。在湖水样品和河水样品实验中，Pd/TiC/Ti阴极对2,4-DCBA的去除单位能耗相比去离子水中没有明显变化，所以该电极具有实用潜力。在为期28天的斜生栅藻培养实验中，降解产物组的栅藻生物量和空白组几乎一致，显著多于反应物组，这表明对2,4-DCBA的脱氯反应能显著降低其毒性。
为减少钯使用量，并促进ECH反应活性，本研究通过在泡沫镍基底上阳极氧化负载锰氧化物，然后阴极脉冲电镀的方式制得钯/锰氧化物/泡沫镍阴极(Pd/MnO2/Ni foam)。Pd/MnO2/Nifoam阴极与常用的Pd/Nifoam相比，仅需后者1/4的钯载量即能实现对2,4-二氯苯甲酸(2,4-DCBA)的完全脱氯。2,4-DCBA被最终转化为苯甲酸(BA)，且2,4-DCBA对位的氯原子比邻位更容易脱除。叔丁醇淬灭剂实验的结果表明原子氢引导的间接还原脱氯为该体系中的主要途径，而直接电子还原途径仅占13%。循环伏安曲线测试(CV)显示Pd/MnO2/Nifoam阴极样品上原子氢对应的氧化峰电流(11.32 mA cm-2)强于钯/泡沫镍电极(7.33 mA cm-2)，意味着Pd/MnO2/Nifoam阴极上原子氢的产率更高。循环使用实验表明，在连续第五次电解时仍有94%去除效率。该电极中钯载量和锰氧化物载量均能直接影响电极上的原子氢产率，当钯载量为0.44mgcm-2、锰氧化物载量为0.51mgcm-2时，原子氢产率最高，相应的ECH速率最快。恒电流电解模式下，当电流为10mA时对应电极的阴极电位为-0.85VvsAg/AgCl，和CV测试中得到最大原子氢产率的电位一致，此时ECH速率最快。当电解质浓度在10-15mM区间时，该体系的ECH反应速率达到最佳，且过多的电解质会加快析氢副反应(hydrogen evolution reaction，HER)的发生，而抑制ECH反应。在酸性条件下，ECH反应的原子氢利用率大于中性/碱性条件下。
为提高电极表面的导电性和电子传递效率，通过在化学镀共沉淀法在Pd/Nifoam中掺杂纳米级碳化钛粉末得到掺杂碳化钛的钯/泡沫镍阴极(TiC/Pd/Ni foam)。无论是恒电位还是恒电流电解方式，相比Pd/Nifoam，TiC/Pd/Nifoam对2,4-DCBA的一级降解动力学常数都更高(分别为5倍和1.4倍)。包括电流-时间曲线和线性伏安扫描曲线在内的电化学表征显示TiC的高导电性会促进电极的产氢能力，从而加快脱氯反应速率。同时，在恒电流电解模式下TiC/Pd/Nifoam的单位能耗显著低于Pd/Nifoam。经过操作条件优化，TiC/Pd/Nifoam可在90min可将99.8%的2,4-DCBA(0.2 mM)转化为BA。在经过连续五次重复使用实验后，该阴极对2,4-DCBA的去除率仍达到86.3%，远优于Pd/Nifoam的37.5%。
为克服泡沫镍基底易被腐蚀，多次使用后电极表面钯催化剂容易团聚的缺点，通过滴涂法将Pd/TiC催化剂固定于钛片上获得钯/碳化钛/钛片阴极(Pd/TiC/Ti)。在此体系中，由于在滴涂过程中加入Nafion粘结剂，电极表面呈疏水性，不易腐蚀，且Pd/TiC催化剂被Nafion薄膜固定，不易团聚。和其他固定在钛片上的常见ECH催化剂(包括钯/炭黑、钯/纳米碳管、钯/三氧化二铝、钯/二硫化钼)相比，Pd/TiC/Ti阴极的脱氯活性和原子氢利用率均为最高，分别是其他催化剂的1.3-14.5倍，以及2.0-7.7倍。包括电流-时间曲线，电化学阻抗，循环伏安曲线在内的电化学表征均显示钯/碳化钛催化剂相比最常用的钯/炭黑催化剂，界面电子传递效率更高，原子氢产率更大。采用密度泛函理论(density functional theory，DFT)对2,4-DCBA和原子氢在钯/碳化钛和钯/炭黑催化剂表面的吸附能进行模拟计算，结果显示2,4-DCBA和原子氢均更容易吸附在钯/碳化钛表面，更利于ECH反应的进行。此外，Pd/TiC/Ti阴极在为期80h的连续十次电解实验中保持稳定，反应速率维持稳定，电极表面组分和物相没有明显变化，意味着本电极上钯催化剂的团聚和脱落的现象很有限。在湖水样品和河水样品实验中，Pd/TiC/Ti阴极对2,4-DCBA的去除单位能耗相比去离子水中没有明显变化，所以该电极具有实用潜力。在为期28天的斜生栅藻培养实验中，降解产物组的栅藻生物量和空白组几乎一致，显著多于反应物组，这表明对2,4-DCBA的脱氯反应能显著降低其毒性。