中孔Y沸石分子筛的合成及孔结构表征

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Y沸石由于它的比表面积大、酸性强、热以及水热稳定性高,主要被应用于炼油工业中流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组分以及加氢裂化中铂/钯的载体。然而其0.74nm的孔径仍属于微孔范畴,依然在多数情况下限制了分子的扩散吸附,尤其是在FCC以及加氢裂化应用中,分子的扩散阻力大,甚至是大分子无法进入孔道中,使得活性中心的可接近性大大降低。基于此点,常规Y沸石并不能满足重油工业中FCC催化剂的特殊应用。因此,在常规Y沸石中引入中孔就成了人们关注的焦点。为了满足这些需要,人们做了大量的工作将二次中孔引入常规Y沸石中,并且增大其活性位的可接近性。本论文主要通过采用TPOAC和CTAB为中孔模板剂的“模板法”以及TPOAC硅烷化的Si-MCM-41为固体硅源的“键阻断法”成功制备具有FAU骨架的中孔Y型沸石分子筛。1.选用TPOAC为中孔模板剂,通过水热法成功合成了中孔Y-T沸石,同时在一定程度上将Y沸石的Si/A1略有提高。实验结果表明:相比于90℃的晶化温度,在75℃条件下进行晶化更适合Y沸石晶体的生长;同时选用Na2O/H2O为0.011, TPOAC/SiO2为1.0%的条件进行中孔Y-T沸石的制备。在此条件下制备出的中孔Y-T沸石中含有5~6nm的中孔,形貌为由更小的球状纳米晶粒堆积成的菜花状球体粒子,其外比表面也显著增加(SBET=847m2/g, Sext=206m2/g)。由增大中孔Y沸石配方中的Si/Al实验可以看出:中孔Y-T沸石的骨架Si/Al可以增大到3.10。样品的中孔稳定性有待提高。样品放大到450mL实验时,依然具有较好的孔结构参数。2.以价格低廉的CTAB取代TPOAC作为中孔模板剂进行中孔Y沸石的合成,并成功制备出具有FAU结构的中孔Y-C沸石。由实验数据可知:选择加料顺序为CTAB-Al-Si-SDA时,可得到性能更优的中孔Y-C沸石。相比于75℃的晶化温度,在50℃条件下晶化更适合Y沸石的生长。对比不同CTAB含量下制备出的样品可知,当CTAB含量较低时,其晶体生长较好,但几乎没有引入中孔;但是当CTAB含量较高时,不利于Y沸石晶体的生长,因此选择CTAB含量为5%时较好。在此条件下制备出的Y-C沸石中含有3-4nm的中孔,形貌为500nm左右的菜花状球体粒子,外比表面也显著增加(SBET=860m2/g, Sext=219m2/g)。3.选用TPOAC预先对硅源Si-MCM-41进行表面硅烷化,合成出固体硅源TM,而后通过键阻断法以TM为硅源成功合成出中孔Y-B沸石。通过比较不同的有机硅烷偶联剂TPOAC(TM)与Y-5669(YM)合成出的样品可知:以固体硅源TM制备的样品,其相对结晶度以及孔结构参数均优于YM的样品,因此,选择TM作为键阻断法制备中孔Y-B沸石的硅源。通过不同晶化时间的对比容易得出:随着晶化时间的逐渐延长,Y-B沸石晶体的相对结晶度逐渐增大;但是由孔结构参数可知,当晶化时间延长至11天时,样品中的中孔量急剧下降,因此选择晶化时间为8天较好。Y-B沸石中TPOAC的存在,使得其含有2-3nm的中孔,形貌也发生变化,表现为Y-B沸石的500nm左右的菜花状球体粒子是由更小的纳米条状晶粒堆积而成,其外比表面也显著增加(SBET=863m2/g, Sext=150m2/g)。
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