纤维素/聚苯胺复合微球和水凝胶的构建及其功能

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近年,不可再生能源日益枯竭和环境污染为人类的生存健康和实现可持续发展带来严重影响。为此,来源广泛、环境友好、安全无毒且可再生的天然高分子复合材料已引人注目。纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源,它可以通过物理方法构筑环境友好材料。另一方面,聚苯胺(PANI)是最有迷人功能(电化学、生物相容性等)的导电高分子。因此,将纤维素与导电聚苯胺复合,构建新型多功能复合材料将在光学、电化学及生物医用等领域具有潜在应用前景。本工作利用实验室开发的碱/尿素水体系低温快速溶解纤维素和聚苯胺,并通过绿色方法构建出一系列新型功能复合材料。同时,通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD)、力学性能测试、固体核磁共振碳谱(13CNMR)、固体核磁共振磷谱(31PNMR)、紫外-可见光谱仪(UV)、氮气吸附仪等表征复合材料的微结构和性质,并研究其结构和性能之间的关系。尤其,通过电化学性能测试评价它们在光电储能领域应用前景;通过动物实验评估它在生物医用领域应用前景。本工作的主要创新点包括:(1)利用纤维素水凝胶的纳米多孔结构,首次通过界面聚合成功制备出具有多级孔结构的单面导电聚苯胺/维素复合水凝胶,它可促进坐骨神经再生;(2)利用纤维素溶液通过乳液法成功构建出纳米多孔结构纤维素微球,并在植酸存在下原位聚合苯胺制备出聚苯胺/维素复合微球,它显示优良的电化学性能,可用作高效超级电容器材料;(3)利用聚苯胺/纤维素复合溶液通过乳液法成功制备出十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺/纤维素复合微球,碳化后得到具有微-纳多级结构的N/S共掺杂碳微球,它表现出优越的倍率性和稳定性,可用作钠离子电池阳极材料;(4)将聚苯胺/植酸/纤维素复合微球碳化后得到N/P共掺杂碳材料,它具有良好的循环稳定性,可用作超级电容器材料;(5)通过蒙脱土和纤维素之间的相互作用,制备出高强度纤维素/蒙脱土复合膜,通过阳离子交换成功引入十二烷基溴化吡啶,导致复合膜具有优良的抗菌性能。本论文的主要研究内容和结论包括以下五个部分:为了构建神经修复支架材料,利用三维网络多孔结构纤维素水凝胶为模板,首次利用U型管通过界面聚合成功构建出具有分级微-纳结构单面导电的聚苯胺/纤维素复合水凝胶。通过调节聚合时间和改变氧化剂浓度可以控制聚苯胺纳米颗粒大小和形状。纤维素基底的三维网络孔状结构不仅作为苯胺单体聚合的微反应器,还提供骨架固定微-纳结构的聚苯胺。由于疏水性聚苯胺、亲水性纤维素和“植酸桥”之间的氢键相互作用及水凝胶中大量水的分散性影响,导致聚苯胺在纤维素基底上形成分级微-纳结构。聚苯胺/纤维素复合水凝胶表现出良好的导电性,柔软的物驯化学性能和优良的生物相容性。纯纤维素水凝胶对神经修复是一种惰性材料,然而利用这种单面导电水凝胶作为神经导管支架材料时,聚苯胺/纤维素复合水凝胶能使剪断的大鼠坐骨神经在3个月后基本修复,表明聚苯胺的多级微-纳结构和导电性起着十分重要的作用。这种微-纳结构的聚苯胺在没有任何外界刺激(如:电刺激)条件下能促进神经细胞的粘附、增殖、分化和定向生长。因此,本工作对设计神经修复材料及仿生装置提供了重要而且有价值的信息。为了解决导电聚合物基电极材料在充放电过程中易粉碎化及容量衰减的问题。利用纤维素低温溶于碱/尿素水体系的溶液,通过乳液法成功制备出纳米多孔纤维素微球,采用此微球为模板,在10%的植酸溶液中由苯胺单体通过原位氧化聚合构建出新型PANI/PA/CM复合微球,它可用作电极材料。由于植酸作为“桥”的作用,PANI/PA/CM复合电极材料成功地解决了聚苯胺细化分散和孔隙通道的问题。在这里,植酸的磷氧基(P=O)与纤维素的羟基及聚苯胺的氨基形成强氢键,将聚苯胺分子链固定在纤维素基底上,同时又产生大量空隙。聚苯胺表现纳米多孔结构而且从里到外均匀分布在纤维素微球中。这主要是由于亲水性纤维素和疏水性聚苯胺之间的排斥作用和植酸强氢键的束缚两种作用造成。同时,聚苯胺在纤维素微球表面沉积形成松散的“珊瑚状”结构,成为电解液离子通道。此外,纤维素良好的亲硫酸电解液性质也利于电解液渗透。由此,PANI/PA/CM复合电极材料展现出优良的倍率稳定性、循环稳定性和导电性。本工作提供了一种新型、价廉和大批量构建高效电极材料的方法,在电化学储能领域具有应用前景。通过一种“绿色”目.价廉的新方法成功构建出十二烷基苯磺酸掺杂的纤维素/聚苯胺复合微球。该复合微球经过简单的N2氛围下高温碳化后得到具有多级孔结构N/S共掺杂的碳微球。实验结果表明,N/S共掺杂可诱导碳材料产生缺陷,而且使碳层间距从0.37 nm扩大到0.41 nm,它可用做高效钠i离子电池阳极材料。这种微-纳米多级结构的设计和杂元素掺杂可增强钠离子的吸附能、移动速率减小碳材料的电化学阻抗,而且,第一原理计算表明N/S杂元素共掺杂使钠离子的扩散势垒从203 meV减小到158 meV,明显降低钠离子的扩散阻力。因此,它作为钠离子电池阳极材料时,在30mAg-1的电流密度下其容量达到-280 mA h g-1,令人惊讶的是,在10Ag-1的高电流密度下其容量仍保持在~130mAhg-1,且循环3400次后,容量基本保持不变,表明此材料优秀的循环稳定性和高倍率稳定性。本工作为构建碳基钠离子电池阳极材料提供了一条崭新途径,而且是利用可再生资源通过更加经济环保的办法制备大规模储能材料。设汁了一种新的N/P共掺杂的碳材料。利用含P元素的植酸作为“桥”构造出聚苯胺/植酸/维素复合微球并对它们进行碳化,由此构造出N/P共掺杂的碳微球。为弄清它们作为超级电容器时影响电化学性能的因素,研究了不同碳化条件。结果表明,不同温度下碳化后,在两电极体系下测试的比电容值都较小,没有达到预期目标及工业化应用前景。这主要与碳化破坏其结构有关。然而在900度下碳化后具有优良的倍率稳定性和循环稳定性。因此,下一步需要对材料进行改性,提高容量值的同时保持其倍率性和稳定性。通过简便、价廉、“绿色”的方法通过纤维素溶液与蒙脱土共混制备出透明的抗菌膜。扫描电镜、透射电镜和红外测试结果表明纤维素和蒙脱土间存在较强氢键作用,导致蒙脱土剥离形成层状结构均匀分散在纤维素基底中,由此构造出高强度有机/无机复合膜。利用蒙脱土的阳离子交换能力成功引入阳离子抗菌剂十二烷基溴化吡啶,当RCM5-HB复合膜接触到细菌后,十二烷基溴化吡啶从复合膜上释放出来,并吸附在细菌表面,然后通过细胞壁扩散到细菌体内,从而达到杀死细菌的目的,使复合膜具有良好的抗菌性能。因此,该材料在抗菌包装材料上具有广泛应用前景。本学位论文利用碱/尿素水体系低温溶解纤维素和聚苯胺或在纤维素基底上原位合成聚苯胺,由此创建出一系列聚苯胺/纤维素复合功能材料。研究了材料结构与功能之间的构效关系,并且用实验数据显示它们在电化学储能、组织工程支架材料等领域具有潜在应用前景。这些基础研究成果为导电高分子的设计和开发提供新的“绿色”途径,而且利用可再生的纤维素构建环境友好材料,符合国家可持续发展战略。因此,本论文具有重要科学意义及应用前景。
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