硝基苯在硫酸溶液和微乳液中电化学还原制备对氨基苯酚的研究

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对氨基苯酚(p-Aminophenol,简称PAP)是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体,主要应用于医药、染料和显影剂等的生产。目前国内外生产PAP的方法有四种:对硝基苯酚铁粉还原法,对硝基苯酚催化加氢还原法,硝基苯催化加氢还原法和硝基苯直接电解还原法。硝基苯电解还原法的优点是产品质量好(纯度高、含铁量低),经简单处理即可达到制药要求,而且整个工艺过程基本上无污染,所以成为目前国内外研究开发的热点。本文以硝基苯(nitro-Benzene,简称NB)为原料,研究了硫酸水溶液体系中电解还原NB合成PAP的电化学过程,并对其合成工艺进行了探讨。研究发现NB在铜电极上的循环伏安曲线中存在有析氢峰,且其析氢电位较NB的还原电位更负;NB在Cu电极上的还原是一个不可逆的电还原过程;峰电位随硫酸浓度的增大而负移;峰电流随温度的升高而增大,随着溶解的NB的量的增加而增加,NB浓度达到饱和后,再增加NB浓度峰电流不再变化,即只有溶解的NB才能发生还原反应。考察了恒电位电解条件下,在硫酸溶液电解过程中温度、通电量、NB浓度、硫酸浓度等因素对PAP收率的影响。得到较好的工艺条件如下:反应温度65℃,硫酸体积浓度20%,NB的表观浓度2.0mol·L-1,通电量为理论通电量的0.85倍,添加剂浓度0.1mol·L-1。在该条件下,平均产率能达到94%。绘制了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正庚烷/水拟三元体系相图;电导法确定了CTAB/正丁醇/正庚烷/水微乳体系结构;研究了温度、酸度对微乳体系稳定性的影响。考察了NB在微乳体系中的溶解性能。结果表明,在较大的表面活性助剂与表面活性剂质量比范围内(W(乳化剂)=WC4H9OH/WCTAB)体系能在较大的组成范围内形成微乳区;该微乳区对温度变化不敏感,随着体系水相酸度的增加,体系含水量呈不规则变化;NB在微乳体系中的溶解度随着起始含油量的增加而增加,随水相酸度的增加而略有减小,随含水量的增加而减小。采用循环伏安法研究了NB在微乳体系中的电还原特性,结果显示:在微乳液中,NB在铜电极上有很好的电化学活性,此反应为不可逆的电还原过程。随着NB浓度的增大,其还原电流随之增大;一定的温度范围内,反应温度的升高有利于NB的电还原。在此基础上进行了一系列电解实验,考察了温度、水相酸度、硝基苯浓度、通电量对PAP产率的影响。电解实验得到的较好电解条件如下:温度70℃,水相酸度5.0mol·L-1,NB浓度8.0 mol·L-1,通电量100%理论电量,最高产率68%。
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