在处理难降解工业有机废水的工艺中，生物处理法因其处理成本低、不产生二次污染、适应大水量的处理等优点，仍然是各种难降解工业有机废水的主体工艺。然而这类废水若缺乏有效的预处理直接进入好氧生化工艺，会大大影响其处理效率。因而本文以提高该类废水的生化性或降低生物毒性为目标，分别采用精细化工园区的化工有机废水和焦化废水为实验用水，开展废水的预处理和厌氧生物处理实验，得到以下结论： 以含染料中间体和医药中间体为主的综合类化工有机废水作为研究对象，针对该类废水生化处理低效率的问题而开展催化臭氧实验，探讨了催化剂种类、反应条件和催化剂协同臭氧作用的最佳条件，考察了COD去除率、脱色率、BODs/COD各指标及产物的过程变化。结果表明，与活性炭或Cu/C相比，Mn/C协同臭氧效果更佳，在臭氧流量为4g·h<-1>，反应时间2h，pH为9，脱色率和COD去除率分别为91.6％和34.9％。经过UV-vis分析发现，由于臭氧的氧化作用，使废水中不饱和基团被破坏，复杂有机物转化为小分子化合物。经过处理后原水的BODs/COD由0.236提高到0.419，生化性得到明显提高，有利于后续生物处理。 继续以该类废水作为研究对象，探讨了铁炭比、反应时间和进水pH的最佳条件，考察了。TOC去除率、脱色率及产物的过程变化。结果表明，铁炭比为10：1，反应时间为2.5h，进水pH为5时，TOC去除率和脱色率分别为56.7％和87.5％。该条件下，Cu催化内电解法中TOC去除率相比相对有所提高。经过UV-vis分析发现，铁内电解反应促使废水中不饱和基团破坏，复杂有机物转化为小分子化合物。经过处理后发光菌受抑俸4率由原水的90％降至10％，生化性得到明显提高。通过中试催化床试验装置的运行数据表明，铁内电解法作为综合类化工有机废水的预处理方法还存在铁屑更新的问题。 针对焦化废水成分复杂且含有多种难降解物质的特点，采用自制厌氧流化床反应器开展该废水的处理试验，对厌氧流化床的驯化过程和全负荷运行过程进行了探讨，考察了TOC去除率、出水VFA、产气量、挥发酚的去除率和氨氮的变化各指标，并用GC-MS鉴定产物的变化。结果表明，逐步提高焦化废水所占进水比例，并以葡萄糖为共基质驯化厌氧污泥是可行的，并且每个阶段所需时间逐渐减少。驯化结束后，当HRT为36h，回流比为10时，此时TOC去除率为50％左右。在该条件下，挥发酚去除率在50％左右，而氨氮浓度比进水升高。并且通过GC-MS分析可知，部分难降解物质被降解或机构被破坏，复杂结构诸如杂环类物质开环或侧链的不饱和键被打断，废水的可生化性提高。 以葡萄糖作为共基质的抑制类型是混合型，利用驯化污泥处理焦化废水，焦化废水降解动力学方程为y=-0.0091·x-0.3154。以广东韶关焦化厂焦化废水处理工程为例，废水经厌氧流化床处理后B/C平均值从0.30提高到0.45，大大改善了生化性，有利于后续的好氧生物处理。以上结果表明，催化臭氧氧化法、铁内电解法作为精细化工有机废水的预处理方法能够有效的提高废水的生化性或降低废水的生物毒性，为工业废水的处理方法提供了更多的方案，为其工程化应用也提供了更多的工艺参数。 以厌氧流化床处理焦化废水，能够有效的降解COD，同时提高废水的可生化性，为后续的好氧生物处理奠定良好的基础。