大气自由基化学是大气复合污染成因研究的核心内容。在大气氧化过程中,挥发性有机物与OH、03等氧化剂发生夺氢反应或加成反应,产生的自由基与02反应产生过氧自由基。在城市等污染大气条件下,过氧自由基RO2会与NOx反应,其产物N02在太阳光解作用下会使得大气中的03浓度增加,而产物有机硝酸酯会使得大气中二次有机气溶胶的浓度增加;在边远地区等清洁空气条件下,过氧自由基RO2将主要与HO2、RO2自身或其它过氧自由基反应,生成挥发性更低的醛、酮等物质,促进大气中二次有机气溶胶的生成。大气氧化性决定着大气中主要二次污染物的生成和去除,且主要由对流层中的自由基化学决定。开展大气自由基化学反应研究,对于理解光化学烟雾、细粒子形成和雾霾探究等具有重要意义。本论文基于真空紫外光电离飞行时间质谱技术,结合微波放电和流动管反应等方法,研制真空紫外光电离质谱大气自由基化学反应实验平台,并开展了两种小质量烷基自由基与02的反应动力学研究。采用真空紫外光电离质谱大气自由基化学反应实验平台,以真空紫外放电灯作为电离源,结合烷基的自反应对流动管中甲基自由基(CH3)、乙基自由基(C2H5)的浓度进行了定量检测,精确测量了CH3与02、C2H5与O2在常温低压下的反应速率常数;以合肥同步辐射光作为电离源,对流动管中的反应物和产物进行了全面检测,结合光电离效率谱对光电离和光解离电离过程进行了讨论,区分了同分异构体,同时结合理论计算对流动管中的自由基反应机理进行了探究。本论文的研究内容主要包括以下几个部分:1、真空紫外光电离质谱大气自由基化学反应实验平台的研制。采用微波放电装置产生F原子,流动管反应器在实验室内制备出自由基,并开展其化学反应研究,结合自制的真空紫外光电离飞行时间质谱,对反应物和产物进行检测。采用分子束进样,反应研究平台的质谱分辨率为M/△M~2100,具有高的检测灵敏度,其中稳定产物如苯系物的检测限为0.8 ppb,自由基活性物种的检测限达到1.5 ppb。实验结果还表明,F原子会与流动管自身反应,产物中除了常见的SiF4,还存在有SixOyFz等一系列氟硅氧化合物。2、CH3、C2H5自由基浓度的光电离质谱定量测量。采用真空紫外光电离质谱大气自由基化学反应研究平台,开展了CH3、C2H5自由基的自反应实验研究。结合文献已知的自反应速率常数,对自由基的质谱信号强度进行了校准,实时在线获得了自由基的绝对浓度值。另外,根据文献中自由基与NO气体的光电离截面值,结合己知NO气体的浓度对自由基的浓度进行测量,结果与自由基自反应实验结果一致,验证了自反应实验测量自由基浓度的可行性。3、CH3与O2的反应动力学研究。采用真空紫外光电离质谱大气自由基化学反应实验平台,开展了大气中重要的CH3与O2反应动力学研究。微波放电产生的F原子与甲烷反应产生CH3自由基,以合肥同步辐射光作为电离源,结合光电离质谱和光电离效率谱对CH3与O2反应体系中的产物进行全面探测,区分同分异构体。精确测量了甲基过氧自由基CH3O2的电离能IE(CH3O2)=10.33±0.05 eV,与前人的实验结果一致。结合实验全面获得的所有产物,包含CH3与O2的反应、CH3自反应、CH3O2自反应等一次反应和二次反应的产物,对流动管中的自由基化学反应机理进行了模型模拟。结合模拟结果,对CH3与O2反应体系的动力学实验条件进行优化,测量获得了该三级反应的速率常数,在室温298 K和流动管内 2 torr气体压力下,k(CH3+O2)=(3.2±0.1)*10-14cm3/molecule s。4、C2H5与O2的反应动力学研究。采用真空紫外光电离质谱大气自由基化学反应实验平台,开展了 C2H5与O2反应动力学研究。结合同步辐射真空紫外光电离质谱和光电离效率谱,对C2H5与O2反应体系的产物进行了全面探测,区分同分异构体,并对光电离和光解离电离过程进行了讨论。精确测量了 C2H5O2光解离电离产生C2H5+碎片离子的出现势,AE(C2H5+)=10.05±0.05 eV。通过光电离效率谱,对流动管中的一次反应和二次反应产物进行了区分,其中C3H6+、C3H7+碎片离子均来源于二次反应产物C4H10的光解离电离过程,并对流动管反应器中的自由基反应机理进行了研究。结合模拟结果,对C2H5与O2反应体系的动力学实验条件进行优化,测量获得了该二级反应的速率常数,在室温298 K和流动管内 2 torr气体压力下,k(C2H5+O2)=(2.1±0.2)*10-12cm3/molecule s。