近年来，非弹性电子隧穿谱测量技术作为研究有机分子器件电输运性质的重要手段引起人们广泛注意并迅速发展起来。由于隧穿谱的峰值对应于有机分子的振动模式，因此，测量分子器件非弹性电子隧穿谱不仅可以用来理解隧穿电子与分子振动模式的耦合作用，而且能够提供分子器件几何和接触构型等各类信息。由于非弹性电子隧穿谱测量技术是目前确定分子和金属电极接触形状最为有用的手段之一，因此该项技术在分子电子学的发展过程中具有十分重要的作用。 许多实验和理论研究组对单分子的非弹性电子隧穿谱进行了相关研究，并且取得了很多有意义的成果。然而目前在该研究领域的实验技术和理论水平都还不够成熟，不但从理论上很难与实验结果完全符合，就是不同的实验组对同一类分子进行研究的结果之间也会存在很大的差别。存在以上问题的主要原因是：与电极相比，有机分子是体积很小的体系，因此外界因素的变化对分子非弹性电子隧穿谱的影响会很明显。本论文在杂化密度泛函理论的基础上，详细讨论了电场对分子器件电输运性质的影响，并分析了有外加电场情况下分子器件的电子重新分布和空间电势变化情况。发展了第一性原理的理论方法来模拟分子器件的非弹性电子隧穿过程，研究了电极距离、分子与金属间的接触构型、分子的氟化程度等因素对分子非弹性电子隧穿的影响。 在弹性散射格林函数方法基础上对4，4’-联苯二硫酚分子器件的非线性电输运特性进行研究，结果显示分子体系的扭转角随电场的增大而单调递减，4，4-联苯二硫酚分子沿电场的反方向有微小的移动。终端S原子与Au原子团簇之间耦合系数随着电场强度的变化呈现非线性变化趋势，这种变化趋势与S原子到Au平面垂直距离的变化一致：距离越大耦合系数越小，距离越小耦合系数越大。随着电场的增加，最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道轨道之间的能隙变窄。电场方向的改变导致非线性I-V曲线是不对称的：4，4’-联苯二硫酚分子的电导值在0.7 V开始开启，并且在1.04 V和1.28 V分别出现两个电导峰值；在负向电压情况下两个峰值位置分别出现在-0.88 V和-1.04 V。对于该分子器件而言，不同电场情况下对分子的优化过程可以有效避免因不优化分子而得到的负微分电阻。计算结果表明有外加电压情况下电荷的重新分布在分子与电极的接触点附近产生了附加电偶极子，并进而引起非线性输运效应。通过对分子电势分布情况的分析发现，4，4’-联苯二硫酚分子两个苯环不共面，会对该分子器件电输运产生不利影响。我们的计算工作较好地符合了实验结果。电极距离以及分子与金属的接触构型是影响分子器件非弹性电子隧穿谱的两个重要因素。通过对4，4-联苯二硫酚分子器件非弹性电子隧穿谱的计算表明，电极距离的不同会改变分子几何结构，从而影响分子体系的非弹性电子隧穿谱。通过分析4，4’-联苯二硫酚分子的非弹性电子隧穿谱，发现垂直于表面的振动模式对非弹性电子隧穿谱具有较大地贡献，表明了非弹性电子隧穿谱存在着取向择优性。较大相对谱强度主要是来自于v(C-S)，v(6a)，v(18a)和v(19a)等简正振动模式的贡献。对于每种振动模式所对应的非弹性电子隧穿谱半高全宽，基本上都是正三角形的比单个Au原子电极构型的要大一些，这表明正三角形构型情况下4，4’-联苯二硫酚分子和金属电极的相互作用要比单个Au原子情况下的强一些。随着温度由4.2 K逐步升高到50.0 K，非弹性电子隧穿谱中原先比较尖锐、易辨别的峰逐渐变得模糊不易分辨，而且谱峰宽度逐渐变宽。 通过对十六烷硫醇分子及其部分氟化分子(FO，F1，F2，F3和F1O)等五种烷烃分子的非弹性电子隧穿谱的理论计算发现，隧穿谱中C-H伸缩振动模式的贡献应该是来源于链烃分子中的与S原子相邻的亚甲基(-CH2-)基团伸缩振动模式，而不是来源于分子终端的甲基(-CH3)基团。该项结果与实验结论相一致，我们的理论工作有助于澄清类似的链烃硫醇分子非弹性电子隧穿谱中关于C-H伸缩振动模式来源的疑问。我们认为标记为“CH2wag”的实验峰可能包含CH2面外摇摆振动、CH2扭绞振动、变形振动模式等一系列振动模式的贡献。计算发现F10分子非弹性电子隧穿谱114mV附近存在被氟化区域的C-C-C变形振动模式对隧穿谱的贡献，实验中F1O分子隧穿谱中标记为“CH2 wag”的实验峰应该含有C-C-C变形振动模式的贡献。此外需要更深入的理论工作来研究十六烷硫醇系列分子与金属电极接触方式对分子器件非弹性电子隧穿谱的影响。 论文共由以下八章内容组成：第一章为综述部分，简要介绍了分子器件非弹性电子隧穿谱的产生背景、该领域实验和理论发展现状和目前存在的主要问题：第二章介绍了密度泛函理论(DFT)的基本理论，包括Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程和交换关联泛函等；分子振动模式以及Caussian程序中的振动分析方法在第三章作了总结；弹性散射格林函数理论以及分子器件非弹性电子隧穿谱计算方法在第四章中作了详细地推导；第五章到第七章介绍了本文所做的计算工作和研究结果。第五章分析了外加电场对4，4’-联苯二硫酚分子的几何结构、电子结构和伏安特性的影响，并描述了有电场情况下的电荷重新分布以及电势的变化情况。第六章讨论了不同的电极距离和接触构型对4,4-联苯二硫酚分子非弹性电子隧穿谱的影响，同时讨论了温度的影响。第七章对十六烷硫醇分子及其部分氟化分子等系列烷烃分子的非弹性电子隧穿谱进行了讨论，考察了氟化程度对分子器件非弹性电子隧穿谱的影响，并且与实验结果进行了比较；在第八章中对本论文工作进行了全面总结，并对分子器件非弹性电子隧穿谱研究领域未来的发展进行了展望。