热电材料是一种能够将热能直接转化为电能（即Seebeck效应）的新型能源材料。性能良好的热电材料需要具备较高的塞贝克系数、良好的电导率和较低的热导率。为了实现在废热回收方面的大规模应用，热电材料不仅需要具有高的热电优值，还应该价格低廉。近年来，铜基天然矿石热电材料的发展为解决热电材料的性价比问题提供了新途径。Cu5FeS4-斑铜矿是一种天然矿石，由于其成本低廉、环境友好、且具有潜在的高热电性能，近年来引起了热电研究者的关注。虽然化学计量比的Cu5FeS4具有较低得热导率，但是其载流子浓度也很低，致使该材料的电导率很小，限制了其在热电领域的应用。以往得研究表明，纳米材料的微观形貌会影响其组成成分和晶体结构，进而对其性能产生不可忽略的影响。传统的物理合成方法-固相烧结难以对 Cu5FeS4合金的微观形貌进行调控。因此，发展新的化学合成方法并探索其生长机理，进而得到形貌和组分可控的特定目标产物对提高该体系的热电性能以及其物理输运机制的研究有重大意义。本论文旨在通过胶体合成方法和微波辅助水热合成方法快速、大剂量的合成非化学计量比的Cu5FeS4纳米材料，并结合放电等离子体烧结（SPS）技术得到块体材料，探索合成条件对材料的结构、形貌和热电输运性能的影响。取得的研究结果如下：　　（1）通过胶体合成法分别在493 K、533 K和553 K温度下合成了非化学计量比的Cu5FeS4纳米晶，单次粉末样品的产量达5克左右；结合SPS烧结工艺，在723 K、45 MPa的条件下把纳米晶烧结成致密块体，在块体材料中引入纳米结构以保持样品本征低热导率的特点；改变合成温度调控Cu5FeS4纳米晶的非化学计量比，进而优化样品的载流子浓度，最终使载流子浓度比用传统固相法合成的化学计量比的Cu5FeS4合金提高了四个数量级，使该系列样品在整个测试的温度区间内具有较高的电导率和功率因子。因为样品本身具有较低的热导率，最终使在553 K温度下合成的样品的zT值在690 K时达到0.56，比通过固相法合成的样品的zT值提高了47％。此外，通过胶体合成法合成的样品的机械性能比用固相法合成的样品的机械性能显著增强。　　（2）应用胶体合成方法快速、大剂量的合成核壳结构的、非化学计量比的Cu5FeS4纳米晶。通过改变合成时间（10分钟、30分钟和60分钟）调控纳米晶的形貌，结合SPS烧结工艺把样品烧结成致密的块体材料。30分钟合成的样品是正二十面体，具有核壳结构：壳中铜的含量较多，是立方相的Cu5FeS4；核中铁的含量较多，是正交相的Cu5FeS4。合成时间越长，立方相的Cu5FeS4所占的比例越大，引入的立方相的Cu5FeS4能够增大载流子浓度，提高样品的电导率。正二十面体中含有高密度的孪晶结构，这些孪晶以五次对称的形式存在于正二十面体中。经过高温烧结过程以后，样品中仍然保留了这种孪晶结构。高密度的孪晶结构能够增强声子散射，降低热导率。立方相结构的Cu5FeS4与正交相结构的Cu5FeS4相比，其晶体对称性更高，热导率也相对高，阻碍了热导率的进一步降低。而改变SPS温度能够调控样品中立方相的比例：当SPS的温度为773 K时，样品中各元素重新分布，使立方相的Cu5FeS4转变成了正交相的Cu5FeS4，使立方相Cu5FeS4的比例减少；当SPS温度为723 K时，对样品中立方相的比例影响较小。通过在块体材料中引入高密度的孪晶结构和调控样品中立方相 Cu5FeS4的比例，实现了对Cu5FeS4热电输运性能的协同优化，使30分钟合成样品的zT值在710 K时达到了0.62。　　（3）利用微波辅助水热合成方法快速的合成了Cu5FeS4化合物，通过改变合成过程中的多个参数（合成时间、硫的含量、加入不同质量的NaCl等），优化合成条件，以得到热电性能更好的样品。样品的合成时间对热电性能有显著影响：在相同的温度下，15分钟合成的样品比10分钟合成的样品的塞贝克系数高，电导率低；尽管该样品的功率因子比10分钟合成的样品有所下降，但其热导率比10分钟合成的样品有大幅下降，最终使15分钟合成的Cu5FeS4样品的zT值在580 K时达到了0.4。在合成时间为15分钟的基础上，探索前驱物中硫的含量对样品的各种性能的影响：硫的含量越少，合成样品的电导率越高，塞贝克系数越小，最终使得样品Cu5FeS4的功率因子最大，而Cu5FeS4.8的功率因子最小。同时，当Cu:S的摩尔比小于5:4时，样品的晶格热导率随前驱物中硫含量的减少而降低。由于非化学计量比对样品电学和热学性能影响，最终使Cu5FeS4.2样品的zT值在577 K时达到了0.43。在合成时间为15分钟，前驱物中硫的含量为4.2毫摩尔的条件下，探索矿化剂NaCl对样品的微观形貌和热电性能的影响：随着合成过程中NaCl含量的增加，合成样品的塞贝克系数增大，电导率降低，导致样品的功率因子在相变之前差别很小。尽管如此，所有样品的功率因子仍然比固相法合成的Cu5FeS4大。纳米结构的引入，使样品保留了其本征低热导率的特征，最终当加入的NaCl的量为1克时，使样品的zT值在632 K时达到了0.55。综上所述，通过微波辅助水热合成法，在前驱物中加入适量的NaCl，当Cu:S的摩尔比为5:4.8，合成时间为15分钟时，可使样品的zT最大化。