MOF衍生的金属氮碳材料在锂-氧电池中的应用

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非水系锂-氧(Li-O2)电池具有超高的理论能量密度,作为当前最有前景的电化学储能系统之一受到广泛关注。锂-氧电池正极在充放电过程中会经历具有迟滞动力学特性的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER),因此需要设计出高催化活性和良好稳定性的正极催化剂。以金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)为前驱体,在惰性氛围下高温热解得到的金属氮碳(M-N-C)材料不仅可以在一定程度上保留母体MOFs的高表面积和孔结构,同时能够显著改善材料的导电性和稳定性,因而可以进一步提升M-N-C材料的电催化活性,使催化剂在苛刻的反应条件下更加稳定。基于此,本论文中选取了两种典型的沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs),ZIF-9和ZIF-67,作为主要研究对象,通过引入异质金属和构建多级孔结构来提高催化活性,本论文的主要研究内容如下:(1)首先,在合成Co-ZIF-9的过程中发现了一种新的MOF结构,以往文献报道合成的多数Co-ZIF-9都含有杂质,产物并非纯相的Co-ZIF-9,却没有给出明确解释。在此,通过控制反应条件,采用微波法制备了纯相Co-ZIF-9,用溶剂热法分别合成了纯相Co-ZIF-9,新型Co-MOF材料(Co(bim)2,bim代表苯并咪唑)。通过X射线单晶衍射,PXRD,FTIR等进行表征,解析了新材料的结构,解决了以往文献报道的非纯相Co-ZIF-9的问题。(2)其次,在氮气保护下通过加入FeSO4·7H2O成功将Fe2+引入ZIF-9结构中,得到了纯相FeCo-ZIFs-X(X代表FeCo-ZIFs中的FeCo摩尔比)晶体。氮气氛围下高温热处理FeCo-ZIFs前体得到FeCo-N-C催化剂,循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试结果表明,在800°C热解得到的FeCo-N-C-0.2催化剂具有最正的半波电位(0.826 V),氧还原催化活性最高。这可能由于在800°C热解时,催化剂中氮元素含量较多,石墨化程度较高,同时金属纳米颗粒团聚程度较低。相比较单纯的Co-N-C材料,Fe的引入可以有效的提升氧还原催化活性,但是与商业Pt/C催化剂相比仍有一定差距,这可能归因于催化剂颗粒尺寸较大,金属氮等催化活性位点未充分暴露等原因。(3)最后,通过热解多级孔FeCo-ZIF-67前体得到具有微孔-介孔-大孔的FeCo-N-C(记做M-FeCo-N-C,M代表微孔-介孔-大孔结构)催化剂。当M-FeCo-N-C-X材料用做锂-氧电池正极催化剂时,催化剂中的微孔可以有效富集氧气(O2)同时决定放电产物的成核和早期沉积,介孔提供了电解质浸渍通道,而大孔结构可以暴露更多的催化活性位点。更重要的是,以M-FeCo-N-C-0.2作为正极催化剂的电池具有超高的初始放电比容量(18,750 mAh g-1@0.1 A g-1),良好的倍率性能(7,900 mAh g-1@0.5 A g-1),可稳定循环至192圈。有趣的是,尽管没有大孔的FeCo-N-C-0.2催化剂也具有高达17220 mAh g-1的放电比容量,却只能循环75圈。锂-氧电池优异的性能归因于Fe,Co纳米颗粒和N元素均匀掺杂的碳骨架和特殊的微-介-大孔结构之间的协同作用。
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