微乳液中硝基苯的电化学还原制备对氨基苯酚的研究

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对氨基苯酚(p-Aminophenol,简称PAP)是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体,主要应用于医药、橡胶、染料、添加剂和显影剂等的生产。随着精细化工工业的不断发展,对氨基苯酚的用途将越来越广泛,产品市场十分广阔。在对氨基苯酚的生产工艺中,硝基苯电解还原法制得的产品质量好(纯度高、含铁量低),经简单处理即可达到制药要求,整个工艺过程基本上无污染。本文以硝基苯(nitro-Benzene,简称NB)为油相,稀释法绘制了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/硝基苯(NB)/水体系拟三元相图;电导法确定了微乳体系的结构及相转变过程;研究了温度,酸度,硫酸锌(ZnSO4)浓度对微乳液稳定性影响。结果表明体系可在较大助表面活性剂与表面活性剂质量比值(Km=m(C4H9OH)/ m(CTAB))范围内形成微乳区。微乳液相转变过程是连续的;随体系温度升高,硝基苯增溶量增大;随着体系水相酸度的增加,微乳体系的含水量呈不规则变化;随着体系水相硫酸锌浓度的增加,微乳体系的含水量变化较平缓。且电导率≥2.0mS.cm-1,符合有机电合成的要求。实验得出较适合于硝基苯电解的微乳体系:室温25℃,水相CH+=5.0mol·L-1,含油量R0=30%,无机盐硫酸锌浓度C(ZnSO4)=0.05mol.L-1,体系W(NB+EM):W(H2O)=1:1。采用循环伏安法研究了硝基苯增溶吸收微乳体系的电化学过程,并对其合成工艺进行了探讨。研究发现微乳液中,NB在铜电极上有很好的电化学活性,NB在铜电极上的循环伏安曲线中,存有析氢峰,且其析氢电位(-0.7v)较NB的还原电位(-0.5v)更负,NB在Cu电极上的还原是一个不可逆的电还原过程;峰电位随扫描速度的增加向负方向移动,且峰电流值增大;峰电位随着溶解的NB浓度的增大正移,峰电流随之增大;一定的温度范围内,反应温度的升高有利于NB的电还原。随着硫酸浓度和硫酸锌浓度的增大,峰电流随之增大,峰电位正移。采用恒电位电解法电解还原微乳体系中的硝基苯制备对氨基苯酚,考察了电解电位、硫酸锌浓度、硝基苯浓度、体系酸度、通电量、温度等因素对对氨基苯酚产率的影响。得到较好的工艺条件如下:电解电位在-0.5V, ZnSO4浓度0.05mol·L-1,硝基苯R0=35%,水相CH+=1.2mol·L-1,通电量为85%理论电量,温度定在65℃较适宜,平均产率为67%。
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