锂离子电池材料LiMn2O4及Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末与薄膜的合成及性质研究

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锂离子电池由于具有电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应、环境污染小等优点而受到了人们的广泛关注。目前商业化锂离子电池使用的正极材料多为LiCoO2,材料成本高,因此降低正极材料成本已成为锂离子电池材料研究的主要方向。另外,由于电池使用的电解质多为可燃性液态有机电解质,存在安全隐患,因此固体电解质的研究又成为锂离子电池研究的另一重要方向。作为固态锂离子电池一个分支的锂离子薄膜电池,由于可广泛应用于智能卡,CMOS基集成电路和微设备等领域,已成为近几年锂离子电池研究的一个热点。 根据锂离子及锂离子薄膜电池材料的研究现状及发展趋势,本论文围绕LiMn2O4这种很有前途的锂离子电池正极材料,以及具有高的离子电导率和较宽电化学窗口的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43锂离子固体电解质的粉末与薄膜的合成及性质进行研究。 系统研究了热处理温度、热处理时间等因素对燃烧辅助有机酸络合法合成的LiMn2O4粉末的结构及电化学性能的影响。采用交流阻抗技术研究了LiMn2O4电极的界面过程。研究表明:合成的LiMn2O4粉末具有良好的结晶性。粉末的晶格常数、晶粒尺寸及容量随着热处理温度的升高或热处理时间的延长而逐步增大。除750℃热处理1小时合成的LiMn2O4粉末的容量衰减较快外,其它条件下合成的粉末的循环性能差别不大。LiMn2O4电极交流阻抗图谱中的两个半圆及一条直线分别代表电解液中锂离子在LiMn2O4表面的吸附、锂离子在LiMn2O4内的电荷转移反应以及锂离子在LiMn2O4内部的扩散过程。 采用旋转镀膜技术的溶液沉积法制备了LiMn2O4薄膜。讨论了制膜过程中影响薄膜质量的有关因素。系统研究常规及快速退火温度、退火时间对LiMn2O4薄膜结构及电化学性能的影响。结果表明:前驱体溶液溶剂、溶液浓度、匀胶速度、升温速度、加热分解温度和时间等对薄膜质量均有重大影响。对常规退火技术制备的LiMn2O4薄膜来说,随着退火温度的升高或退火时间的延长,制备的薄膜的容量先升高后降低。其中750℃退火10分钟或30分钟制备的薄膜具有较高的容量和良好的循环性能,一百次循环后的每次容量损失仅为0.038%和0.05%。对采用快速退火技术制备的LiMn2O4薄膜来说,随着退火温度的升高或退火时间的延长,制备的LiMn2O4薄膜的结晶性逐步变好,晶粒逐步增大,薄膜的容量也总体上呈上升趋势,薄膜具有良好的电化学性能。其中700℃、750℃、800℃退火2分钟以及750℃退火1、2、4分钟制备的LiMn2O4薄膜的晶粒尺寸大约在0.02-0.05μm之间,薄膜表面十分光滑,有利于避免薄膜电池的短路。750℃退火2分钟制备的LiMn2O4薄膜的锂离子扩散系数的数量级为10-1’cmZ污。 分别采用溶胶一凝胶法和固相反应法合成了Lil3从.3五1.7伊仇万粉末及其烧结片,对比研究了两种方法合成的Li,.3A10.3五,.7伊伍为粉末及其烧结片的结构、形貌以及电化学性能。结果表明:溶胶·凝胶法合成的Lil,3A103下1.7伊认)3烧结片更为致密,烧结片具有较高的离子电导率和较低的活化能。 以醋酸铿、硝酸铝、磷酸二氢馁、钦酸四丁醋、乙二醇甲醚及浓硝酸为原料,采用溶液沉积法制备了Lil3拟03五l.7口认为薄膜,系统研究热处理条件对Lil3A103Til,介认)3薄膜结构及电化学性能的影响。结果表明:该法制备的Li 13月03Ti;.7口o4)3薄膜表面光滑、均匀、无龟裂,薄膜具有良好的结晶性。薄膜的电化学窗口达2.4v,电子及离子电导率的数量级分别为10-1’s.cm.,和1护s.cm-‘。 提出了增大薄膜电池容量的一些方法,成功研制了以Li:3超03五:.7口认万烧结片既作为固体电解质又充当基片的(一)LINinZO涯i,.3战,3下,7伊认丫LIN位204(+)铿离子薄膜电池。初步测试结果表明,如果对这种类型薄膜电池的研制方法、条件和技术进行改进,有可能实现这种薄膜电池的产业化。
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