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将醇类物质选择性地氧化为相应的醛或酮是有机合成中最重要的官能团转换过程之一,在精细化工生产中占有非常重要的地位。但是目前使用的许多醇氧化方法存在反应条件苛刻,反应过程产生大量环境污染物等问题。因而发展绿色环保、且又具有经济性的分子氧氧化技术受到极为广泛的关注,其中,以高催化活性的有机催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂、以分子氧为氧化剂的催化氧化体系得到大力发展。同时,为使催化剂可循环使用,实现TEMPO的固载化,变均相催化为非均相催化也成为绿色化学的重大方向之一。本研究通过分子设计,以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过简捷的大分子反应步骤实现了TEMPO的固载化,成功的制备了固体催化剂TEMPO/CPS,并将催化剂微球与过渡金属化合物组合形成共催化体系,应用于肉桂醇与1-苯乙醇的分子氧氧化过程,深入探讨了不同助催化剂的催化特性及催化氧化机理,得到了有价值的研究结果。显然,本研究对于促进绿色化催化氧化具有明显的科学意义,在有机合成领域有着重要的应用价值。本文选用无水三氯化铝(AlCl3)为路易斯酸催化剂,氯丁酰氯(CBC)为酰基化试剂,使CBC与CPS微球表面的苯环之间发生傅克酰基化反应,得到表面含有氯丁酰基的微球CB-CPS,再以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为亲核试剂,与CB-CPS表面氯丁酰基中的卤烷基团发生亲核取代反应,从而实现了TEMPO的固载化,得到了非均相催化剂微球TEMPO/CPS。采用红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对催化剂的化学结构进行了表征,并考察了主要因素对CPS微球傅克酰基化反应的影响。研究结果表明,以AlCl3为Lewis酸催化剂,氯仿为溶剂,75℃下反应5 h,可制得氯代丁酰基键合量为2.84 mmol/g的微球CB-CPS,从而制得TEMPO固载量为1.78 mmol/g的固体催化剂TEMPO/CPS。以固体催化剂TEMPO/CPS为主催化剂,分别采用高价金属离子氧化性比硝酸根NO3-更弱和更强的两类过渡金属盐为助催化剂,将组合催化剂用于分子氧对肉桂醇的氧化过程,深入探索研究了催化剂的催化活性与催化氧化机理。研究结果表明,某些过渡金属盐与微球TEMPO/CPS形成的组合催化剂,可有效地催化分子氧对肉桂醇的氧化过程,将其转化为唯一的产物肉桂醛。以过渡金属硝酸盐为助催化剂时,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子弱时,比如Fe(NO3)3与Cu(NO3)2,正负离子共同发挥助催化作用;当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子强时,比如Co(NO3)2与Mn(NO3)2对应的Co(III)与Mn(III)离子,金属离子单独发挥助催化作用,NO3-离子不起作用,故Co(NO3)2与Co(OAc)2的助催化效果相同,Mn(NO3)2与Mn(OAc)2的助催化效果相同。对于肉桂醇的分子氧催化氧化,几种过渡金属盐中,Fe(NO3)3是最适宜的助催化剂。在温和条件(55℃、常压的氧气)下可高效地(转化率为92%)将肉桂醇转化为肉桂醛。适宜的溶剂为乙酸乙酯,主催化剂微球TEMPO/CPS固载的TEMPO与助催化剂Fe(NO3)3适宜的摩尔比为1:1.2,主催化剂上所含TEMPO为催化底物的11 mol%时,催化效果最佳。将上述TEMPO/CPS与过渡金属化合物组合形成的共催化体系应用于1-苯乙醇的分子氧氧化过程中,考察研究了催化剂微球的催化活性及催化氧化机理,并考察了主要因素对氧化反应的影响。研究结果表明,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子弱时,正负离子共同发挥助催化作用;而当相应金属离子的氧化性比NO3-离子强时,金属离子单独发挥助催化作用。Fe(NO3)3是最适宜的助催化剂,在温和条件(55℃、常压的氧气)下可高效地(转化率为96%)将1-苯乙醇转化为苯乙酮。以乙酸为溶剂,主催化剂微球TEMPO/CPS固载的TEMPO与助催化剂Fe(NO3)3适宜的摩尔比为1:1.2,主催化剂上所含TEMPO为催化底物的11 mol%时,催化效果最佳。微球的循环使用性能良好。