在团簇领域里面,某些具有特定大小的团簇可以模仿元素周期表中的一个原子或一系列原子的化学行为,我们把这类团簇叫做超原子。并且因其具有独特的理化性质,近些年以来在学术领域内引起了广大学者的研究热潮,给团簇领域的发展带来了新的活力。只有对这些超原子的特性进行分析,了解其本质特征,我们才能有效的将这些超原子团簇扩展到元素周期表的第三维。同样团簇也可以作为组装材料的基本构建单元,可以在理论上将团簇的性质合并到设计的材料中,在结构和功能上进行研究探索,从而实现能够对其性质精确可控,按照我们的想法设计理想的材料,并且这些拥有良好性能的功能材料在未来也一样会大放异彩。本文以超原子网络模型作为理论指导,分别设计了二维与三维的固体材料,并研究了二维与三维材料从团簇到固体的组装过程。为了探究其成键本质,分别研究了材料的结构及其电子特性。我们希望我们的研究能够给理论预测新型的团簇组装材料提供新的想法与思路,为实验上合成新型具有应用前景的材料提供实际帮助。主要研究内容包括如下三个方面。1.基于超原子网络模型预测一种二维Au设计具备杰出特性的新型二维材料,已引发新材料创新领域的普遍瞩目。在本工作中,根据我们所设计的配体保护金纳米团簇的结构特征,Au7单元与单元之间的融合使我们想起了苯环融合的路线,苯环与苯环之间通过融合共享原子然后扩展到二维无限的石墨烯。我们使用四面体Au4（2e）作为基本构建单元,用共享顶点的Au7单体去取代石墨烯中的C原子,每个Au7单体通过共享平面与顶点的金原子形成一种平面二维的金单层。我们的计算结果说明,二维金单层具有合适的内聚能,声子谱的值都大于零,分子动力学模拟证明其在热力学上也同样是稳定的。此外,能带与态密度分析表明二维的单层金是一种金属,虽然价带与导带分离,但是都与费米能级有交叉。SSAd NDP成键分析表明,二维的单层金可以看作是超原子网络（SAN）的产物。依据这种材料的成键性质,能够为探索更多的纯金属团簇组装材料提供了新的想法与思路。2.基于超原子网络模型的三维Au的理论研究以超原子作为基本构建块,团簇组装成新型的固体材料一直以来都是组装材料领域研究的热点问题。如何选取合适的构建单元,使得材料的性质能够理想可控,同样使广大的研究工作者困惑。到目前为止四面体Au4（2e）作为基本构建单元,已经用于实验合成与理论预测了一系列的配体保护的金纳米团簇。基于超原子网络（SAN）模型的想法,我们首先构建了金纳米团簇Au16（Au Cl2）,它是由四个共享顶点的四面体Au4单元组成。成键分析表明Au16（Au Cl2）团簇符合我们的预期想法。依据Au16（Au Cl2）团簇的几何结构特性,我们使用面心立方的金刚石为模板,设计了一个由正四面体Au4单体共享所有顶点原子构成的金的三维固体材料,我们命名为fcc-Au4。fcc-Au4的动力学和热力学分析同时证明了其在动力学和热力学上都是很稳定的。fcc-Au4的能带与态密度计算证明了它是金属,没有带隙。虽然价带与导带完全分离,并未交叉,但是二者均越过费米能级。SSAd NDP成键分析表明,fcc-Au4可以看作是超原子网络（SAN）的延伸。我们的工作的侧重点在于将SAN模型从团簇引申到固体中,从而为探索更多的组装材料提供新的视野。3.通过路易斯酸碱相互作用稳定[cyclo-N5]-阴离子环戊唑阴离子（[cyclo-N5]-）稳定性的研究,一直是一个很有吸引力的问题,因为它在高能密度材料这个领域有着很好的发展远景。由于N原子上具有Pz方向上的孤对电子,相邻的孤对电子之间存在相互排斥作用,导致[cyclo-N5]-在没有配体保护的时候不稳定,如何在实验和理论上提出合理的方案来稳定[cyclo-N5]-引起了人们广泛的兴趣。目前,实验上已经成功合成并研究了一系列含[cyclo-N5]-含能离子盐。在本文的研究工作中,我们期望[cyclo-N5]-能与酸性配体的配位,通过削弱孤对电子之间的的相互斥力来稳定[cyclo-N5]-。根据Lewis酸碱理论,我们设计并比较了[N5（BH3）5]-和[N5（Ag CN）5]-两种化合物。同样设计了[N5（H2O）5]-用于比较氢键在稳定化过程中的作用。对于所有的结构,我们应用密度泛函理论和Car-Parrinello分子动力学方法来研究它们的成键性质和热稳定性能。分析结果表明,Lewis酸引入之后,能够有效的稳定[cyclo-N5]-。我们对在环境条件下具有良好热稳定性的含[cyclo-N5]-化合物的研究,将为以后新的高能量含[cyclo-N5]-化合物的理论和实验研究提供新的想法。