三唑—羧酸配体功能配位聚合物的合成、结构和性质研究

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本论文选择两种三唑-羧酸配体3,5-二-(三唑-1-基)-苯甲酸(HL1)和2,4-二-(三唑-1-基)-苯甲酸(HL2)作为有机配体,与过渡金属离子在溶剂热条件下自组装合成了六个配位聚合物,通过X-射线单晶衍射、红外光谱、热重及固态/液态荧光等测试表征了配合物的结构及相关性质。其中,配合物2、4、5可以作为荧光传感器选择性检测水溶液中的Fe3+和Cr6+;配合物4还可以有效检测DMSO有机小分子。此外,配合物2能高效率地吸附水溶液中的刚果红(CR),配合物5对阳离子染料亚甲基蓝表现出超强的吸附能力。现将主要内容列举如下:1.以3,5-二-(三唑-1-基)-苯甲酸(HL1)作为有机配体,分别与过渡金属盐Co(NO32、Zn(NO32、Cd(NO32通过溶剂热反应合成了三个新的配合物:[Co(L1)2(2H2O)]?3H2O(1)、[Zn(L1)2(2H2O)]?4H2O(2)、Cd(L1)2?H2O(3),以2,4-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸(HL2)作为有机配体,与Zn(NO32反应合成了一个新的配合物:[Zn(L2)2(2H2O)]?3H2O(4)。取代基位置有所不同的两种配体与不同金属盐自组装最终形成了四种不同的结构。在配合物1、2和4中,配体HL1和HL2上的羧基氧原子都没有参与配位,每个金属离子与四个不同配体上的四个氮原子和两个水分子配位,由于在配合物1和2中相邻金属离子与氮原子配位形成的平面接近于垂直,所以形成“凹凸”型一维链;而在配合物4中,相邻金属离子与氮原子配位形成的平面共平面,最终形成了直线型一维链。最终,四个配合物通过不同的氢键作用,配合物1呈二维片状,配合物2形成三维超分子结构,配合物4为零维结构,而配合物3最终形成稳定的三维框架结构,拥有(2,3,4)-连接的拓扑结构,施莱夫利符号为{4.82}{4.86.102.12}{8}。比较化合物结构可以发现,羧基参与配位以后,形成的结构维度更高且热稳定性更好。固态荧光发射光谱的研究表明配合物2和4具有很好的发光性能,所以我们进一步研究了配合物对不同阳离子和阴离子的荧光响应,发现Fe3+和Cr6+使2和4的荧光几乎完全淬灭,表明配合物2和4可以作为荧光探针选择性识别水溶液中的Fe3+(检测限:0.10 mM)和Cr6+(检测限:0.10 mM)。除此之外,染料吸附实验表明2对阴离子染料刚果红有很好的选择性吸附效果,吸附效率高达97.84%。2.以3,5-二-(三唑-1-基)-苯甲酸(HL1)为主配体,均苯三酸(H3bta)作为辅配体,与过渡金属离子反应合成了两个新的配合物:[Zn2L1bta(3H2O)]?H2O(5)、[Cd2L1bta(3H2O)]?4H2O(6)。配合物5和6同构,金属离子与配体螯合后分别形成一个单核和一个双核结构,每个Cd1可以被看作是三连接点,每个Cd2O4二核簇可以被看作是六连接点,配体HL1和配体H3bta都可以作为三连接点。最终,配合物6拥有(3,6)-连接的ITAPIC拓扑结构,施莱夫利符号为{63}6{66;86;102;12}。TGA表明配合物5和6的结构都是在250℃开始坍塌,与配合物1和4相同。配合物5具有优良的发光性能,所以进一步检测了配合物5在不同阳离子和阴离子中的荧光发射光谱,实验表明5可以通过荧光淬灭机制选择性识别水溶液中的Fe3+(检测限:0.11 mM)和Cr6+(检测限:0.10 m M),它对Fe3+的荧光淬灭常数达到104。染料吸附实验表明配合物5和6都可以吸附水溶液中的刚果红染料,配合物5还可以高效率吸附亚甲基蓝和吖啶橙,吸附效率分别达到97.64%和92.65%。此外,配合物还可以吸附罗丹明B、结晶紫、孔雀石绿三种阳离子染料,这可能是由框架的“呼吸”效应引起的。
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