本论文中,我们选择了几种典型的分子间相互作用体系,围绕分子间相互作用的理论研究方法及分子间相互作用的本质进行了详细的研究。主要的内容如下:(1) 为了评估CP校正的几何梯度优化在氢键体系研究中的重要性,在B3LYP和MP2的理论方法下,分别通过CP校正的几何梯度优化和没有经过CP校正的几何梯度优化对水与硫化氢二聚体、氟化氢二聚体和甘氨酸与水二聚体的几何构型、谐振动频率和相互作用能进行了比较研究。我们重点考察了在研究比较大的氢键体系中常用的6-31G(d),6-31G(d,p)和6-311++G(d,p)基组所得到的结果。结果表明:对于这三个常用的基组,没有经过CP校正的常用的几何梯度优化都导致了不正确的结果而经过CP校正的几何梯度优化却得到了正确的结果。显示了CP校正的几何梯度优化在弱氢键体系研究中的重要性和必要性。同时,选取PH3???H2O作为模型化合物,对分子间弱相互作用体系几何结构优化时收敛标准的重要性也进行了详细的研究。(2)在MP2(full)/6-311++G(d,p)理论级别下,系统地研究了一系列具有代表性的蓝移卤键复合物。所研究的十二个复合物中,有十一个的卤键具有蓝移特征:与单体相比,形成复合物后它们的C-Cl、 C-Br、Si-Cl 和N-Cl键的键长缩短了0.0053-0.0245 ?,对应的C-Cl、 C-Br、Si-Cl 和N-Cl键的伸缩振动频率提高了3.2-20.6 cm-1。与传统的氢键以及蓝移氢键相对照,还对蓝移卤键的拓扑性质、电子结构性质以及起源进行了详细的研究。(3)采用密度泛函理论中的B3LYP方法以及Pople标准基组,对甘氨酸(Ip)和水分子形成的二聚体的结构、分子间相互作用能和谐振动频率等进行了研究。在B3LYP/6-311++G(3d,3p)理论水平下,复合物势能面上存在四个极小值点和六个过渡态。最稳定结构对应甘氨酸(Ip)中羧基与水分子形成两个氢键的环状结构,分子间相互作用能为–41.88 kJ/mol。计算方法方面,MP2和B3LYP<WP=8>方法得到的结果非常接近,分别采用CP校正的梯度优化和没有经过CP校正的常用的梯度优化得到的结果也大致相同。(4)对多少个水分子才能够稳定一个甘氨酸两极离子的问题进行了详细的研究。在B3LYP/6-311++G(3d,3p)理论水平下,我们的研究结果表明:一个水分子不能够稳定一个甘氨酸两极离子,两个水分子才能够稳定一个甘氨酸两极离子。我们同时也对1:2甘氨酸两极离子水分子复合物与相应的1:2甘氨酸中性分子水分子复合物之间的质子转移途径进行了计算。两者的质子转移途径有两种:(a)质子直接由铵基正离子转移到羧基负离子。此途径能自发地进行,导致了相关结构不能够稳定存在,转化为对应的1:2甘氨酸中性分子水分子复合物构型。(b)质子由铵基正离子通过水分子转移到羧基负离子。此途径是一个协同的双质子转移过程,不能自发地进行,经过零点振动能和内能校正之后,需要经过一个1.0-2.5 kcal/mol之间的能垒。(5)以PH3???PH3为模型复合物,对P?H???P相互作用进行了研究。在MP2(full)/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,得到了CP校正的势能面上的三个极小点结构,分子间相互作用能分别为-1.26 kcal/mol,-0.85 kcal/mol和-0.85 kcal/mol,与以前计算的C?H???S,S?H???C,C?H???O和O?H???C相互作用的分子间相互作用能接近。NBO分析表明,P?H???P相互作用不属于弱氢键范畴而是通过范德华作用力形成的复合物。