【摘 要】
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1,2,3,4-丁四醇,又称赤藓(糖)醇,近年来由于可通过生物发酵等方法而简便制备,其应用受到越来越多人的关注。赤藓醇除了在食品中的应用外,还可以用于合成含能材料。本文研究合成了一系列以赤藓醇为原料的含能衍生物。研究了以赤藓醇为原料,通过HNO3/H2SO4和N2O5/HNO3两个硝化体系制备赤藓醇四硝酸酯(ETN)。采用控制变量法,对两个硝化体系的物料比、反应温度、反应时间进行工艺优化。结果显示
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1,2,3,4-丁四醇,又称赤藓(糖)醇,近年来由于可通过生物发酵等方法而简便制备,其应用受到越来越多人的关注。赤藓醇除了在食品中的应用外,还可以用于合成含能材料。本文研究合成了一系列以赤藓醇为原料的含能衍生物。研究了以赤藓醇为原料,通过HNO3/H2SO4和N2O5/HNO3两个硝化体系制备赤藓醇四硝酸酯(ETN)。采用控制变量法,对两个硝化体系的物料比、反应温度、反应时间进行工艺优化。结果显示:当meso-赤藓醇/HNO3/H2SO4=1.00 g/2.00 mL/5.00 mL、T=20℃、t=30 min,ETN产率最高,可达82.83%;当meso-赤藓醇/N2O5/HNO3=0.625 g/1.00 g/5.00mL、T=20℃、t=2 h,ETN产率最高,可达76.92%。同时对ETN进行了表征,包括NMR,DSC,IR以及SEM等。N2O5/HNO3是一种新型绿色硝化剂,但相对于硝硫混酸,其用于制备ETN产率较低,故需要进行酸催化。分别对固体酸催化剂、镧系金属固体酸催化剂、离子液体催化剂、镧系金属磺酸盐催化剂、负载型镧系金属磺酸盐催化剂等进行了研究。结果显示,负载型镧系金属磺酸盐催化剂具有非常好的催化效果,尤其是硅藻土负载的Sm(OTf)3催化剂对N2O5/HNO3硝化制备ETN产率提升最大,可达81.45%。以赤藓醇为原料,合成并表征了赤藓醇四硝胺基甲酸酯及其盐;同时作为对比,以季戊四醇为原料,合成了季戊四醇四硝胺基甲酸酯及其盐。结果显示,以季戊四醇为原料的含能材料的热稳定性高于对应的以赤藓醇为原料的含能材料;爆轰性能则后者高于前者,其中ETNC(D=7629 m s-1;P=24.3 GPa),PETNC(D=7629 m s-1;P=24.3 GPa)。两个系列的硝胺基甲酸酯及其盐类含能材料合成步骤简单,爆轰性能较优的同时,其稳定性较高,具有较好的应用前景。
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