【摘 要】
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氢气具有来源广泛、零污染和能量密度高等优点,氢能被认为是“21世纪的终极能源”。发展质子交换膜燃料电池有助于高效利用氢能,但目前质子交换膜燃料电池商业化主要受困于其高昂的催化剂成本以及缓慢的阴极氧还原反应。本文主要介绍了质子交换膜燃料电池的发展现状、阴极氧还原反应催化剂的活性机理、稳定性增强机制以及研究现状,探究了低Pt载量、高活性和高耐久性Pt基催化剂的制备工艺,揭示了催化剂性能提高的机理。首先
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氢气具有来源广泛、零污染和能量密度高等优点,氢能被认为是“21世纪的终极能源”。发展质子交换膜燃料电池有助于高效利用氢能,但目前质子交换膜燃料电池商业化主要受困于其高昂的催化剂成本以及缓慢的阴极氧还原反应。本文主要介绍了质子交换膜燃料电池的发展现状、阴极氧还原反应催化剂的活性机理、稳定性增强机制以及研究现状,探究了低Pt载量、高活性和高耐久性Pt基催化剂的制备工艺,揭示了催化剂性能提高的机理。首先以室温搅拌法制备的Co-N-C为载体,在其上担载Pt后制备出具有双活性位的10%Pt/Co-N-C复合催化剂。系统地研究了加热方式、溶液p H和微波加热时间对催化剂性能的影响。研究发现,采用微波加热、溶液p H为12和微波加热时间为100 s时所制备的催化剂具有最优的氧还原催化活性和稳定性,其质量比活性为商业Pt/C催化剂的2.8倍,在N2和O2中测试的稳定性均超越了商业Pt/C。Pt和Co-N-C双活性位之间的协同催化作用提高了催化剂的活性。通过对比不同载体担载Pt催化剂,证明了Co-N-C载体对Pt的电子结构有调控作用,Pt（0）4f7/2处结合能负移,Pt的d带中心下降,减弱了Pt和含氧中间体的吸附能,从而加快了氧还原反应速率,同时Pt和载体之间的相互作用使Pt稳定地锚定在Co-N-C载体上,进而在一定程度上提高了催化剂的稳定性。为了更进一步提高催化剂的氧还原活性和稳定性,构建了PtCo合金催化剂。将10%Pt/Co-N-C进行高温热处理,探究了热处理气氛、热处理温度以及热处理时间对PtCo/Co-N-C合金催化剂的形成及性能的影响,确定了最佳热处理工艺为在H2/Ar中700℃下热处理0.5 h。该催化剂的半波电位达到0.921 V,比商业Pt/C高约60 m V,其质量活性为0.700 A mgPt-1,超过了美国能源部2020年的标准。该催化剂的稳定性相对于10%Pt/Co-N-C也有明显的提升,在N2中老化5 000圈后半波电位损失可忽略,在O2中老化30 000圈后半波电位仅下降16 m V。因此,合金化后催化剂的活性和稳定性得到了明显提升。热处理后部分Co被还原析出并扩散至Pt的晶格中与Pt形成合金,产生的压缩应变效应和配体效应调控了Pt的电子结构,Pt的d带中心负移,减弱了其与含氧中间体的结合能,同时PtCo合金与Co-N-C载体之间的协同作用和相互作用进一步提升了催化剂的活性和稳定性。
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