【摘 要】
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石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种有前途的可见光催化剂,在污染物降解和产能方面有着极大的发展前景。但通过传统方法制备的块状g-C_3N_4存在光生电子空穴复合速率快和电子传导性差等内在缺陷,导致其光催化性能受限。为了克服g-C_3N_4固有的缺陷,提高其光催化活性,采用形貌调控、元素掺杂、构建异质结结构、碳材料负载等策略是较为有效的改性方法。本论文通过构建异质结和离子掺杂来提高氮化碳的光催化活
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石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种有前途的可见光催化剂,在污染物降解和产能方面有着极大的发展前景。但通过传统方法制备的块状g-C3N4存在光生电子空穴复合速率快和电子传导性差等内在缺陷,导致其光催化性能受限。为了克服g-C3N4固有的缺陷,提高其光催化活性,采用形貌调控、元素掺杂、构建异质结结构、碳材料负载等策略是较为有效的改性方法。本论文通过构建异质结和离子掺杂来提高氮化碳的光催化活性,提高光生电荷的分离效率,延长光生电子空穴的寿命。异质结的构建促进了光生载流子的分离,提高了光催化活性;离子的掺杂缩小了氮化碳的带隙宽度,使其吸收和利用更多的可见光。论文主要研究内容如下:(1)采用溶剂热法原位制备了g-C3N4/(101)-(001)-Ti O2复合光催化材料。通过XRD、IR、TEM、HRTEM和XPS等一系列表征手段,证实了g-C3N4/(101)-(001)-Ti O2复合光催化材料的基本结构。TEM和HRTEM结果表明,该锐钛矿Ti O2纳米晶体含有12.6%的(001)面和87.4%的(101)面,并原位生长在氮化碳的表面。在模拟太阳光的氙灯辐射下,不同比例的g-C3N4/(101)-(001)-Ti O2杂化材料均对扑热息痛表现出良好的降解活性。其中比例为g-C3N4/(101)-(001)-Ti O2=2:1的样品具有较强的光催化降解能力,其反应速率常数是单纯g-C3N4和(101)-(001)-Ti O2的1.69和4.14倍。光辐射6 h内,复合材料的光降解效率达到66.49%。猝灭试验表明,在复合光催化反应体系中起主要作用的基团是·O2-和·OH。结合半导体能带理论分析,g-C3N4与Ti O2的(101)面形成了Z型异质结,Ti O2本身的(101)与(001)面是Ⅱ型异质结。此外,g-C3N4/(101)-(001)-Ti O2=2:1还具有一定的选择性、稳定性和可循环利用性。g-C3N4和(101)-(001)-Ti O2复合形成的双异质结结构,使光生电荷的分离和转移速率加快,复合材料的光催化性能得到优化,进而有效地降解有机污染物质。(2)采用热聚合法制备了g-C3N4、不同比例的K,P,O-g-C3N4-x以及K,P,O,S-g-C3N4光催化剂。K,P,O,S四个元素的掺杂不仅缩小了g-C3N4的带隙宽度,从2.69e V降低到2.46 e V,吸收和利用更多的可见光,还增加了反应活性位点的密度,抑制了光生电子-空穴对的重组。在氧饱和并存在少量异丙醇的酸性(p H=3)的光催化体系中,杂元素修饰的g-C3N4对光合成过氧化氢的产量均有所增加,其中K,P,O,S-g-C3N4的产量最高,产生的过氧化氢达到6231μM,分别是单纯g-C3N4(485μM)和K,P,O-g-C3N4-3%(5246μM)的12.85和1.19倍。活性自由基捕获试验证明超氧自由基(·O2-)是反应体系中的主要活性物种,并提出了相应的电子转移机理。通过稳定性试验,证明了该材料具有一定的稳定性和可循环利用性,是一种绿色的光催化剂。(3)在模拟太阳光的照射下,K,P,O,S-g-C3N4对磺胺甲噁唑和四环素均表现出高效的去除率。对于磺胺甲噁唑而言,光辐射180 min内,K,P,O,S-g-C3N4对其降解率达到97.22%,是单纯g-C3N4(57.04%)的1.7倍。30 min内,K,P,O,S-g-C3N4对四环素的降解率可达到64.07%,是单纯g-C3N4(46.12%)的1.39倍。通过考察环境中存在的干扰离子对K,P,O,S-g-C3N4光催化体系的影响,发现干扰离子的存在或多或少会影响降解效果,或提高或抑制。但在实际环境中,对磺胺甲噁唑和四环素的降解效果均轻微降低,这是环境中存在的离子共同作用的结果。通过分析光降解四环素的降解产物,本论文推断出了四环素降解的具体的可能降解路径。
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