木质素基水性聚氨酯的制备及在木器清漆和农药纳米制剂中的应用

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碱木质素(AL)来源于碱法制浆造纸工业的副产物,是一种来源于植物的天然高分子芳香聚合物,因其成本低、来源广泛且属于可再生资源而备受关注。AL是一种三维网状结构的多元酚类高分子,结构中含有多官能度的酚羟基,可以作为高分子多元醇用于合成结构更加致密的聚氨酯材料;另外,AL分子中有较高含量的羧基,在合成聚氨酯材料时,羧基可以作为亲水基团赋予聚氨酯分子良好的亲水性,以制得稳定的水性乳液。因此,木质素可以作为天然的高分子原料用于制备水性聚氨酯(WPU)。目前,有关木质素作为原料制备WPU的研究报道中,存在以下问题有待改进:第一,需要对木质素进行化学改性后再作为原料制备聚氨酯材料;第二,木质素基聚氨酯材料中的木质素含量偏低。本论文直接采用未经过化学处理的AL作为亲水性扩链剂,通过聚合反应制备了木质素含量高且稳定的木质素基水性聚氨酯(LWPU)乳液,并拓展其在木器清漆以及农药纳米制剂领域中的应用。本论文采用未经改性的AL作为亲水性扩链剂,与聚丙二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)一起通过聚合反应制备一系列不同木质素含量的LWPU乳液。通过元素分析法测定了系列LWPU中木质素的含量,最高含量为24.68%。从LWPU膜的红外光谱和扫描电子显微镜图中可以看出,AL与异氰酸酯反应充分,膜的截面平整光滑,没有团聚的木质素颗粒,膜为均相体系。随着AL含量的增加,LWPU乳液的粒径由233nm逐渐降低到127 nm,Zeta电位由-44.8 m V逐渐降低至-56.9 m V,乳液在p H=5~12范围内的稳定性良好。LWPU膜的热重分析结果表明AL的引入可提高聚氨酯材料的热稳定性,力学性能测试结果表明LWPU膜的抗拉强度最高可达纯聚氨酯膜的1.29倍。紫外老化测试表明,AL的引入能显著提高聚氨酯膜的抗紫外老化性能。LWPU膜在土壤中的降解实验表明,LWPU膜在土壤中降解125天后的失重率为20.25%~28.29%,是WPU膜的7.85~10.97倍,说明LWPU膜具有良好的生物降解性能。采用系列不同木质素含量的LWPU乳液用于制备木器清漆,成功制得外观平整光滑的LWPU清漆。性能测试表明,LWPU系列清漆具有优良的铅笔硬度和附着力。耐水性测试发现,相较于商用的水性聚氨酯(PU-2890)清漆,LWPU系列清漆具有更低的吸水率(13.72%)和更大的静态接触角(85.13°),表明LWPU系列清漆具有更好的耐水性。耐热性能测试发现,LWPU系列清漆在120°C下仍能保持良好的外观和力学性能;同时差示扫描量热分析结果表明,随着AL含量的增加,LWPU清漆的玻璃化转变温度增大,最高为-23.28°C,相较于商用PU-2890提高了23.45%。紫外老化测试发现,LWPU系列清漆在紫外辐射360小时前后的外观和性能均没有发生变化。紫外透过率测试发现,LWPU系列涂膜在UVA区和UVB区的紫外光透过率均为0%,表明LWPU系列清漆具有优良的紫外线吸收性能。采用LWPU作为载药材料,对光敏性农药甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(简称甲维盐,EMB)进行包封,采用溶剂交换法制备了1.8%甲维盐纳米制剂(EMB@LWPU)。探究了EMB@LWPU的制备工艺,优化得到粒径为133~259 nm,Zeta电位为-30.27~46.63m V的EMB@LWPU。测定了EMB@LWPU的载药量和包封率,结果表明随着EMB@LWPU的料药比的增大,其载药量不断减小,而包封率逐渐增大。分散稳定性测试表明,随着的料药比的增大,EMB@LWPU的分散稳定性先升高后下降。贮存稳定性实验表明,EMB@LWPU的粒径都发生了微小幅度的增加,整体增幅在6.2%以内。紫外光降解实验表明,经过60小时紫外光照后,EMB@LWPU的甲维盐保留率为60.35%~81.96%,与商用甲维盐微乳剂(C-EMB/ME)相比,提高了9.14~12.77倍,这说明EMB@LWPU具有优异的抗光解性能。测试了EMB@LWPU对植物叶片的亲和力,结果表明EMB@LWPU在绿萝叶片上的保留量以及抗雨水冲刷性能均优于C-EMB/ME。EMB@LWPU的缓释性能测定结果表明其具有显著的缓释性能。本文制备了一系列不同木质素含量且稳定的LWPU乳液,研究发现木质素的引入能显著改善聚氨酯材料的力学性能和抗紫外老化性能,并且制备的LWPU在木器清漆和农药纳米制剂中均表现出优良的应用性能。因此,本研究制备的LWPU可以应用为一种新型的生物基聚氨酯材料。
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