随着社会文明的进步与发展,人类社会对能源的需求越来越大。现阶段工业生产和日常生活消耗的能量仍主要来自于煤、石油等化石燃料。受限于热机的转换效率,大量的能量以废热的形式直接排放到环境中,造成能源浪费的同时,也带来了严重的环境污染问题。因此,寻找一种新型无污染的能源转换方式,对于解决能源危机和环境污染问题具有极其重要的意义。热电材料作为一种能够实现热能与电能直接转换的新型功能材料,在工业废热回收领域表现出极高的应用潜力。热电材料的转化效率由热电优值ZT表征,ZT=S2σT/κ,其中S、σ和κ分别是Seebeck系数、电导率以及热导率。这三个热电参数之间相互关联,因此很难实现独立调控和优化,这也是限制传统热电材料体系热电转换效率难以突破的重要瓶颈。目前,商用热电材料如Pb Te、Bi2Te3体系,多含有毒的重金属或昂贵的稀有元素（Pb、Ag、Te、Bi等）,且实验合成工艺要求严格,制造成本较高,在实际应用中受到了极大的限制。因此,寻找经济和环境友好的高性能热电材料至关重要。近些年来,层状黑磷作为一种性能比肩石墨烯的新型半导体材料,成为功能材料领域的研究热点。其独特的褶皱蜂窝状结构使黑磷的电学、热学等性质在层面内呈现出高度的各向异性和较高的载流子迁移率,加之其安全无毒、合成元素低廉,有望成为高性能热电材料。然而由于黑磷热导率偏高且在空气中易氧化降解,严重限制了黑磷热电优值的提升和在热电材料领域的实际应用。针对以上问题,本文主要通过第一性原理计算详细研究多维度黑磷体系的电子结构、声子结构,并结合玻尔兹曼输运理论研究其热电输运性质,探索多种调控手段（包括纳米维度的尺寸效应、超晶格结构、表面应力、载流子输运取向、掺杂等）对材料电子结构和热电性能的协同影响效应,以期加深对体系微观结构与宏观物理性质之间关联的理解。本工作在以下几方面取得了创新性成果:1.第五主族元素替位掺杂可有效提升黑磷块材的热电性能。通过系统研究黑磷和第五主族元素（N、As、Sb和Bi）掺杂后黑磷的热电性能发现,第五主族元素掺杂增强了费米面附近本征元素与杂质元素p电子态间的耦合,有效调整能带结构,提高了黑磷能带的各向异性,使黑磷沿zigzag方向的电输运性能得以显著提升。在300 K下,p型BiP7和n型NP3的最优ZT值可高达1.21和0.87,相比本征黑磷的热电优值提高了17.7和9.8倍。本工作为提高黑磷热电转换效率提供了新的思路和途径。2.黑磷纳米管的结构设计及热电输运性能的理论探索。黑磷的电学和热学性质具有层面内各向异性,为了充分利用这一独特优势,探索载流子传导的不同取向以得到最佳的热电输运性质,我们构建了沿不同晶轴（1,0）、（0,1）、（1,1）、（1,2）和（2,1）取向的黑磷纳米管。通过计算发现,黑磷纳米管的电子结构与晶轴取向之间存在强烈的依赖关系,沿（1,1）晶轴取向纳米管的表面电子态沿轴向分布,电子结构具有多能谷的能带特征,有利于电输运性能的提升。进一步计算分析发现,该纳米管载流子迁移率在室温下可达2430 cm2V-1s-1,约为黑磷烯的2.5倍,室温热电优值相比黑磷约提高了一个数量级。本研究工作表明载流子输运取向的定向调控可显著提升各向异性材料的热电性能,为寻找高性能柔性热电材料开辟了新的研究方向。3.类黑磷结构GeP3体系的高性能热电材料设计。具有类黑磷层状结构的GeP3体系具备高载流子迁移率,但其较窄带隙导致Seebeck系数较低,不利于热电输运性能的调控和提升。针对这一问题,我们在层状GeP3中插层六角氮化硼（h-BN）构建异质结构展宽带隙,调控能带结构,提高热电势。计算结果显示GeP3/h-BN异质结构具有独特的多能谷电子特征,表现出优异的热电性能,其室温下p型材料ZT值可高达5.13,此外,通过施加5%的拉伸应变,可使其n型掺杂的热电优值在室温下达到1.15。该工作拓展了高性能黑磷基热电材料的研究空间,为新型环境友好型热电材料的实验制备和探索提供了必要的理论基础和保障。