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聚合物基导电复合材料的正温度系数(PTC)效应是其电阻率对温度变化的非线性响应，表现为温度升至聚合物基体熔点附近时，复合材料的电阻率迅速增大102-108数量级。这一智能开关性使其在加热材料、过热或过流保护器件以及感温元件等领域具有重要的应用价值。然而，这类材料存在的室温电阻过高、热稳定性不够、使用寿命较短和NTC效应明显等问题是其走向实用化的制约瓶颈，同时如何进一步提高它们的PTC强度，增强开关性，削弱甚至消除NTC效应一直是人们努力探求的方向。本文从降低室温电阻的角度出发，采用新型高速机械混磨法制备聚合物基PTC导电复合材料，首次系统地研究了该方法对降低材料室温电阻和减小导电填料用量的重要贡献，同时通过浓硝酸强氧化改性、纤维状填料的使用和双基体复合的方法有效改善了材料的PTC性能。具体选用粒状碳黑(CB)和具有较高长径比的碳纤维(CF)、石墨纤维(GF)作为导电填料，以及常用的高密度聚乙烯(HDPE)和具有超强环境耐受性的聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物基体，分别研究了CB/HDPE、CB/PVDF、三种方法改性CB填充的CB/PVDF和CF/PVDF、GF/PVDF两类单填料复合体系以及CB/PVDF/HDPE双基体和GF/CB/PVDF双填料两类三元复合体系的室温电阻逾渗行为及其PTC效应，主要内容和创新成果如下：1)本文使用简易料理机对原料组分进行高速机械混磨而制备的CB/HDPE和CB/PVDF两复合体系的逾渗阈值分别是2wt.%和3wt.%，较大多数传统混炼法和部分溶液法制备的同一体系的逾渗值显著降低。同法制备的纤维状填料CF、GF填充的PVDF基复合材料逾渗阈值仅为0.3wt.%，较传统混炼法制备的相同体系逾渗值明显下降，且显著低于粒状CB填充的CB/PVDF的逾渗值。可见高速机械混磨法不仅操作简便，混磨高效，经济节能，更能有效降低复合体系逾渗阈值，对于降低材料的室温电阻，减少填料用量，提高经济效益有着重要贡献。2)改性填料和热循环处理结果表明：热循环处理能够有效降低复合体系的室温电阻，并使材料的性能更加稳定，与三乙氧基乙烯基硅烷(AA-75)和双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(A-151)两种偶联剂改性CB对CB/PVDF复合体系的室温导电作用有着异曲同工的效果。浓硝酸强烈氧化CB改性的Oxidized-CB/PVDF复合材料的PTC强度提升了近一倍，NTC效应几乎消除，是提高该体系PTC性能的有效手段。3)0.5wt.%的CF/PVDF和GF/PVDF复合材料的PTC强度分别达到了5.255和4.466个数量级，比CB/PVDF体系具有更强的PTC效应；后者的NTC与PTC强度之比仅为0.02，几乎没有NTC效应。热循环测试结果表明GF/PVDF复合体系具有良好的热稳定性。4)首次发现使用机械混磨法制备的处于逾渗值含量(0.3wt.%)的CF/PVDF和GF/PVDF复合材料具有异于传统PTC效应的转变温度，起始转变温度分别为60oC和70oC，同时NTC效应较弱。我们推断这是由于导电填料在升温过程中的热扩散运动更容易破坏材料内部刚刚形成的薄弱的导电网络所致。5) CB/PVDF/HDPE双基体在基体体积比为1：1左右时，能够通过CB在HDPE相构成的导电路径以及具有导电能力的CB-HDPE相与PVDF相构成的连通网络形成双逾渗，最有效地在整个材料内构成大量的导电通路，使得该复合体系比其它不同基体质量比的复合体系室温电阻更低。同时，基体体积比接近1：1的CB/PVDF/HDPE具有比单基体CB/HDPE、CB/PVDF更加优异的PTC性能，且NTC效应削弱，这是CB在两基体相中选择分布的结果。另外，其室温电阻的热稳定性较强，PTC效应在第二次测试开始有所减弱，但总体PTC性能仍与单基体的复合体系相当，整体重复性较佳。6) GF/PVDF中添加了CB之后，CB附聚在GF表面增大了GF相互搭接的接触面积，使得体系的导电通路更加完善有效，因此能够更好地配合导电。0.4wt.%GF配合0.1wt.%CB能有效消除GF填充的PVDF基复合材料的NTC效应。0.3wt.%GF配合0.2wt.%CB能够改变逾渗填料浓度下的GF填充的PVDF基复合体系的PTC突跃温度，首次发现通过控制CB的添加量可以有效调节复合材料的开关温度。