可控氧流电解提铁及ZrO2基氧离子膜侵蚀性研究

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采用可控氧流外加电势法,以碳饱和铁液做阳极,铁坩埚作阴极,通过构建电解池体系:石墨棒︱[O]Fe+C饱和︱ZrO2(MgO)︱(FeO)slag︱Fe,于SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO五元渣系中外加4V电压,电解还原提取了金属铁。结果表明,铁坩埚壁上析出的金属Fe枝晶的长大、阴极活性面积的改变,及熔渣中离子扩散都会影响电化学反应速度;熔渣中Fe2+的电解还原主要在铁坩埚壁阴极区析出的Fe枝晶上,由于氧化锆管存在电子电导,在氧化锆管/熔渣界面也有少量Fe2+被还原;流过氧化锆管中的电子电流对渣中FeO的还原有一定促进作用,但后期会降低电流效率;熔渣中FeO的总还原率可达到98.72%以上。通过Factsage热力学软件的平衡计算,得到了含FeO熔渣与氧化锆材料在高温时平衡状态,并总结了在静态条件下含FeO熔渣对氧化锆材料的侵蚀变化趋势:熔渣对氧化锆的溶解和渗透随温度的升高和FeO含量的增大而增大;在低碱度时,熔渣与氧化锆之间会生成ZrSiO4,反之,高碱度时,会生成CaZrO3;温度升高会减小固相ZrSiO4的含量,直到ZrSiO4完全分解进入熔渣中。根据计算分析得出,对氧化锆侵蚀较小的熔渣碱度在0.23-0.80之间。通过开路、外加电势等条件下的侵蚀对比实验,借助SEM和EDS等分析手段,研究了可控氧流电解还原后的熔体(铁碳熔体、熔渣)对氧化锆管的侵蚀特性。结果表明:在开路条件下熔渣对氧化锆管的侵蚀主要是溶解和渗透作用,且比外加电势下侵蚀严重,熔渣/氧化锆管界面没有新相ZrSiO4生成;开路条件下铁碳熔体对氧化锆管基本不侵蚀。在不同外加电势作用下,电解后熔渣/氧化锆管界面都存在化学侵蚀,有新相ZrSiO4生成,ZrSiO4虽能减小外加电势下熔渣对氧化锆管的渗透和溶解侵蚀,但是会增大电池内阻;在外加电势条件下铁碳熔体对氧化锆管侵蚀程度比开路条件下严重。另外,非电解条件下熔渣对氧化锆管的侵蚀比电解条件下的严重;碱度过大容易造成局部渗漏,导致氧化锆管内部侵蚀更严重。因此,可控氧流电解时为减低熔体对氧化锆管的侵蚀,可以采取的措施有:采用外加电势法还原;更换铁碳熔体阳极;熔渣碱度控制在0.43左右;熔渣中FeO含量不超过20%等。
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