单原子催化剂(single-atom catalysts,SACs)因其“以一当十”的极高催化效率以及最大化的原子利用率,引发了催化界的广泛关注。但是当粒子尺寸缩小到原子层面时,极高的比表面积会促使表面自由能的急剧升高,因而单原子很容易团聚耦合形成团簇而失活,所以实验上金属原子的负载量很低,相邻位点间距离较远(>>1nm)。理论研究通常将活性位点视为孤立中心,近似认为位点间独立催化,互不干扰。但是低密度的单原子催化剂终究难以满足实际生产的需要,因此越来越多的研究者致力于发展高密度单原子催化剂。随着先进的制备和表征技术的发展,金属的负载量也逐渐增大,位点间的距离越来越近,所以活性位点之间的相互作用就不可忽略,最近的一些工作也都验证了这一点。因此研究邻近位点之间的相互作用及其对催化反应的影响,对调控单原子催化剂的活性以及对增强非均相催化剂机理的认识都具有非常重要的意义。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种通过氢气和氧气反应产生水进而将化学能转化为电能的装备,然而阴极缓慢的氧化原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)严重阻碍了 PEMFCs的发展。近几年的研究发现过渡金属-氮-碳种类的化合物(M-N-C)由于其优异的ORR活性、对环境友好、寿命长久、成本低等优点已经成为重要的ORR催化剂。因此,本工作中我们采用密度泛函理论(DFT),以不同密度的Fe-N-C单原子催化剂对于ORR反应的影响为模型来研究位点之间的相互作用及其对反应的影响。在石墨烯负载的FeN3模型中,我们发现热力学的极限电位(UL)与活性位点的密度以及反应物的覆盖度有着很大的关系。相比之下,在石墨烯负载FeN4体系中,除非FeN4的密度极高(dFe-Fe=4.1A),FeN4的邻位效应以及对ORR反应的影响明显比较弱。此外,当活性位点的密度在一定范围内时,由于反应物种与石墨烯载体之间的电荷转移,以物理吸附O2引发的新的两电子路径变得可行。我们的结果为单原子催化剂的机理研究提供了新的见解,为实验上高密度金属单原子催化剂的制备提供了理论基础。