卟啉与咔咯及其金属配合物已广泛应用于化学传感、光学材料、超分子组装和染料敏化太阳能电池等多个领域。这些四吡咯大环金属配合物在催化化学与化学生物学方面的应用一直受到人们的广泛关注。金属卟啉能够催化多种有机反应,其中对于有机底物的催化氧化研究最为广泛。虽然目前已有各种金属卟啉催化剂被合成出来,但是能够在均相体系实现循环利用的催化剂并不常见。另外,金属卟啉在脱氢偶联(CDC)反应中的应用目前报道不多,是值得探究一个重要课题。在化学生物学方面,合成新的卟啉光敏剂对于PDT的发展至关重要。平面卟啉在与DNA结合和光物理性质等方面有重要的作用。5,10,15,20-四(乙氧基羰基)卟啉(TECP)是一类很好的缺电子平面卟啉,也是制备卟吩的前体。TECP自从被合成出来后,由于其合成方法的复杂性而一直未受到人们的重视。其金属配合物的性质及应用等都有待进一步探讨。本文改进TECP的合成方法,制备了一系列金属TECP配合物,并对这些化合物进行了结构表征。还合成了β位氟取代2,3,7,8,12,13,17,18-八氟-5,10,15,20-四(乙氧基羰基)卟啉(F8-TECP)及其Zn配合物。研究了MnTECP在催化苯乙烯氧化反应中的催化活性,CuTECP在催化羧酸与有机底物之间成酯的CDC反应,TECP、ZnTECP、GaTECP和SnTECP的PDT抗肿瘤活性。此外,还合成了平面型5,10,15-三(乙氧基羰基)咔咯(TECC)及其P、Ga、Sn和Co配合物,对这些化合物进行了结构表征,并研究了TECC、PTECC、GaTECC和SnTECC的光物理性质。论文的主要内容如下:(1)采用改进的Lindsey法合成了TECP,与文献相比缩小了反应器体积,大大提高了收率。制备了MnTECP、FeTECP、CoTECP、NiTECP、CuTECP、ZnTECP、PdTECP、AgTECP、GaTECP和SnTECP。进一步得到了TECP、MnTECP、FeTECP、NiTECP、CuTECP、ZnTECP、AgTECP和SnTECP的晶体并解析了其结构。从晶体结构可知,这些化合物与芳基取代的卟啉相比,卟啉环具有很好的平面性。其中MnTECP、CuTECP、ZnTECP、AgTECP和SnTECP表现为中心金属的六配位结构,TECP与NiTECP的结构相近。这些晶体的三维结构由氢键或π…π堆积作用构成。(2)分别采用TBHP和PhIO两种不同类型的氧源,考察了MnTECP催化氧化苯乙烯的反应。发现用TBHP氧化剂时,主要通过自由基反应路径进行,主要产物为苯甲醛;而用PhIO做氧化剂时,反应通过氧原子转移反应路径进行,主要产物为环氧化合物。此外,还利用红外光谱考察了MnTECP在催化反应前后的稳定性,发现其在催化反应前后化学结构没有变化,而且催化循环5轮后仍然具有很好的催化能力。MnTECP的催化活性与稳定性都优于常见的四苯基卟啉锰(MnTPP)。(3)研究了CuTECP在CDC反应中羧酸与C(sp~3)底物的偶联反应。结果表明在CuTECP浓度为0.5 mol%,2倍当量的氧化剂,温度为120℃条件下,反应4 h得到最高的反应收率。CuTECP能够有效的催化羧酸与C(sp~3)-H之间的成酯脱氢偶联反应,且芳香羧酸能够得到比较好的产率。此外,还发现空间位阻效应会降低产物的收率。机理探究实验表明反应是自由基参与的过程,其中C-H键的断裂是整个反应的决速步骤。(4)采用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命等手段测试了TECP、ZnTECP、GaTECP和SnTECP的光物理性质。测定了它们对A549、Hela、Hep G2和BEAS-2B细胞的暗毒性和光毒性。其中GaTECP对A549细胞,ZnTECP对Hep G2细胞都有很好的PDT活性。两者都能进入肿瘤细胞,在光照后产生活性氧物种,降低细胞内线粒体膜电位,从而诱导细胞凋亡。此外,ZnTECP对Hep G2细胞的周期阻滞实验显示ZnTECP主要将Hep G2细胞生长周期阻滞在G2/M期。(5)通过一锅两步法由5-乙氧基羰基二吡咯烷烃和乙醛酸乙酯在TFA催化下得到相应的平面咔咯TECC,并合成了其相应的Ga、Sn和Co金属配合物与非金属P配合物;得到了CoTECC的单晶,通过X射线衍射得到其确切的结构。测定了TECC、PTECC、GaTECC和SnTECC的紫外可见光谱、荧光光谱、荧光寿命、单线态氧量子产率和电化学性质。发现PTECC和GaTECC具有较强的荧光,其荧光量子产率的顺序为PTECC>GaTECC>TECC>SnTECC。单线态氧产率的顺序为TECC>SnTECC>GaTECC>PTECC。电化学结果表明形成TECC配合物后,咔咯化合物的氧化还原稳定性显著增加。