吸附洗脱法脱除Claus尾气中SO2的研究

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石油是当今世界主要一次能源之一,其加氢生产汽柴油同时,产生大量含硫气体,对生态环境和人类健康造成极大危害。为了回收石油加工中的含硫气体,克劳斯(Claus)工艺应运而生,并于20世纪60年代开始推广,成为至今应用最为广泛的硫回收工艺之一。该工艺在催化剂的作用下将含硫气体以单质硫的形式固定下来,但由于Claus反应为可逆反应,受化学平衡的限制,即使采用多级Claus反应转换器,Claus尾气中仍含有较高浓度的SO2、CS2等含硫化合物,总硫回收率不超过97%,无法达到现行国家大气污染物排放标准。为了减小Claus尾气对环境的污染,结合克劳斯装置处理该类工艺尾气的技术相继出现。目前主流技术是催化加氢还原-吸收工艺,包括传统的SCOT工艺、RAR工艺和HCR工艺等工艺,即采用镍、钴、钼系和钯、铑、铂系加氢催化剂,将Claus尾气中的S、SO2、COS和CS2等还原或水解为H2S,经MDEA溶液选择吸收,最后在再生塔解吸后循环进入Claus炉中,尾气回收率达99%以上。这些技术虽成熟可靠,但由于设备投资、操作成本和能量消耗巨大,至今推广应用极少,采用率较低。市场上仍然多采用焚烧后排放,形成了严重的大气污染。因此,亟需开发新型高效、低成本的Claus尾气净化技术,以解决Claus尾气中的SO2污染问题。本文受活性炭干法脱除固定源烟气中SO2的启示,针对Claus尾气高水量的特点,提出活性炭吸附脱除SO2—原位水洗再生的工艺流程,考察了活性炭类型及粒度、反应温度、水量、填料等对脱硫性能的影响,揭示了活性炭稳态脱硫的场所和填料影响脱硫的原因,认识了洗脱液中的产物分布。得出以下主要结论:(1)活性炭在Claus尾气条件下(20-40oC,21%H2O)的稳态脱硫率较低,仅有10%左右,洗脱液中的主产物为H2SO4。活性炭微孔中生成的H2SO4无法被洗出是导致脱硫率较低的主要原因,而SO2的氧化不是决定因素。(2)强化水与活性炭接触可以显著改善活性炭的稳态脱硫率,包括蒸汽冷凝进水、提高水汽线速度、气液逆流操作等。(3)气液逆流可有效增强传质,提高SO2溶解能力而提高脱硫率。逆流水量增加时,稳态脱除率越高,洗脱产物中SO32-的比例升高。5ml/min流量下,SO2溶解作用已经超过氧化作用,成为脱硫的主要原因。(4)填料对水分布有关键作用,通过多种填料对比实验,发现石英砂可以显著改善水汽分布,促进SO2溶于水而被高效脱除。
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