【摘 要】
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BTX芳烃是重要的化工基础原料,在化学工业中占据至关重要的地位。世界范围内芳烃主要通过传统的石化路径生产,但由于我国能源分布“富煤、贫油、少气”的独特特征,我国芳烃在一定程度上仍旧依赖进口。轻烃和甲醇的芳构化可以不断减少芳烃生产对石油资源的依赖程度,对建设资源节约型社会,实现经济可持续发展具有重要意义。甲醇的芳构化反应是一个放热反应,反应过程中有水生成,在高温和水蒸气的作用下很容易导致负载金属的烧
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BTX芳烃是重要的化工基础原料,在化学工业中占据至关重要的地位。世界范围内芳烃主要通过传统的石化路径生产,但由于我国能源分布“富煤、贫油、少气”的独特特征,我国芳烃在一定程度上仍旧依赖进口。轻烃和甲醇的芳构化可以不断减少芳烃生产对石油资源的依赖程度,对建设资源节约型社会,实现经济可持续发展具有重要意义。甲醇的芳构化反应是一个放热反应,反应过程中有水生成,在高温和水蒸气的作用下很容易导致负载金属的烧结和分子筛骨架铝的脱除,造成芳烃收率的降低,这是其进行大规模工业化生产所面临的一个问题。正戊烷的芳构化是一个吸热反应,反应温度一般在500 oC以上,高于甲醇芳构化反应温度,是一个高能耗、高成本的反应,同时反应过程中有大量干气的生成,在非贵金属负载型催化剂作用下芳烃收率不高。正戊烷的芳构化反应和甲醇的芳构化反应一般都使用ZSM-5分子筛为催化剂载体,如果正戊烷的芳构化反应和甲醇的芳构化反应可以在同一个反应器、同一种催化剂上进行,不仅可以进行热量互补,利于设备温控,降低生产成本,而且还可能弥补单个芳构化反应的不足,提高整体芳烃收率。适宜的甲醇与正戊烷进料摩尔比下,共芳构化反应可以实现热量的耦合。采用固定床微反装置探究了反应温度、空速和进料摩尔比对共芳构化反应的影响,结果表明:共芳构化反应适宜的温度为475 oC;适宜的质量空速为2 h-1;共芳构化反应甲醇与正戊烷适宜进料摩尔比为3:1时,共芳构化反应有最高的芳烃选择性31.68%;一定反应条件下,共进料芳构化相比较于单独芳构化可以提高芳烃的选择性,抑制干气的生成;共芳构化反应较为适宜的分子筛硅铝比为25。为了选择一种较优的金属、较优的负载量改性ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇的共芳构化反应,对ZSM-5分子筛进行了不同金属改性的比较。Zn、Ag、Ni和Cu改性,共芳构化反应的芳烃选择性都有不同程度的提高,Fe和La改性,芳构化效果不好。不同金属改性,芳烃组成中有不同组分含量的提高,Zn仍为正戊烷和甲醇共芳构化反应中最为适宜的改性金属。接着,考察了Zn的负载量对共芳构化反应的影响,Zn负载较低时,芳烃选择性不高,Zn负载量较高时,正戊烷转化率较低。共芳构化反应中适宜Zn负载量为1.0 wt%,反应中正戊烷转化率96.54%,甲醇转化率100%,芳烃选择性达到36.07%。此外,通过比较不同正戊烷转化率下的共芳构化反应与正戊烷单独芳构化反应的产物分布,对共芳构化反应中可能存在的相互作用机理进行了推测。在得到较高的芳烃选择性的基础上,为了进一步提高二甲苯中对二甲苯的对位选择性,考察了Zn/Mg和Zn/P复合改性对共芳构化反应的影响。Zn/P复合改性相比较于Zn/Mg复合改性,在一定程度上保证芳烃选择性和正戊烷转化率的同时,提高对二甲苯的对位选择性。接着,针对1Zn/HZ-5(25)分子筛上的共芳构化反应,利用连续反应及催化剂再生的方法,对导致催化剂失活的因素进行了探究。共芳构化反应中由于甲醇的存在,反应过程中不但会生成焦炭,而且不可避免的还是会发生催化剂的部分水热脱铝,导致催化剂的不可逆失活。
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