特定形态贵金属纳米粒子的制备及其在生物小分子与环境无机离子分析中的应用研究

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本文采用双还原剂协同还原制备了金纳米花,并参照文献合成了球形银纳米粒子、银纳米三角以及银纳米片等纳米粒子。利用这些纳米粒子的局域表面等离子体共振性质和扫描电镜以及暗场散射成像技术,研究了它们在生物小分子与环境无机离子分析中的应用。主要内容如下:1、建立了一种双还原剂协同还原制备金纳米花的方法。在碱性条件下,让微量抗坏血酸与氯金酸作用生成微量金纳米粒子作为晶种,再加入过量盐酸羟胺还原未反应的氯金酸得到具有高度分支结构的金纳米花。由于第一步反应生成的金纳米粒子的催化作用,使得第二步还原迅速完成。这种方法快速简便,不需要使用表面活性剂或高分子作为模板,反应中不使用有机溶剂,是一种绿色环保的合成方法。用多巴胺代替抗坏血酸,根据用量的不同,生成的纳米溶胶的局域表而等离子体共振吸收峰会发生有规律的蓝移,同时伴随颜色变化。利用此现象,建立了定量检测多巴胺的方法。此外,还研究了碘离子与金纳米花的作用,发现碘离子能够将具分支状结构的金纳米花熔合为表面光滑的颗粒。在此变化中金纳米花的局域表面等离子体共振吸收发生明显变化,颜色由蓝变红。同时因为伴随局域表面等离子体共振散射增强,故其形态变化可以通过暗场显微镜观察。将纳米粒子吸附在玻片上,能够观察到单个纳米粒子在碘离子作用下的动态过程。这种方法对于测定碘离子,以及研究单个纳米粒子上的反应都具有参考价值。2、银纳米粒子可视化检测铬离子及细胞成像。试验发现,在研究的18种金属离子中,铬离子可以使银纳米粒子聚集,并伴随颜色变化。在0.5-10μmol/l的浓度范围,局域表面等离子体吸收光谱中560 nm与396 nm处的信号强度比随着铬离子浓度增高而线性增加,而在560 m处的局域表面等离子体散射信号强度线性增强,据此建立了基于局域表面等离子体共振定量检测铬离子的方法。由于存在明显的颜色变化,故不需要使用大型仪器即可实现对铬离子的可视化检测。利用增强的散射信号实现了活细胞中铬离子的散射成像分析。机理研究表明,铬离子导致银纳米粒子的聚集是由于银纳米粒子表面柠檬酸根与铬离子发生螯合所致。这一发现为检测铬离子、生物成像以及研究纳米粒子组装都提供了新方法。3、建立了基于银纳米三角颜色变化高选择性检测半胱氨酸的方法。试验发现,在20种基本氨基酸中,只有半胱氨酸能够改变银纳米三角的形状。SEM观察到银纳米三角的角部会被半胱氨酸腐蚀,形状山三角形变为圆盘型。其局域表面等离子体共振吸收峰蓝移。随半胱氨酸浓度增大,溶液颜色由蓝色逐渐经由紫红色、橙色,最后变为黄色。160 nmol/l的半胱氨酸就能导致肉眼可见的颜色变化。此方法不但能用于检测半胱氨酸,同时也可实现纳米粒子形状调控。4、研究了银纳米片与21种金属离子的作用,发现只有汞离子能够引起银纳米片局域表面等离子体共振吸收峰发生显著蓝移,其余金属离子只会引起轻微红移。扫描电镜观察生成产物,发现低浓度汞离子能够腐蚀银纳米片边缘而使纳米粒子颗粒变小,而高浓度汞离子能够使银纳米片形状向三角形转变,同时颗粒变大,其原因可能与反应中形成状态不同的银汞齐有关。这一发现能用来建立汞离子的目视检测方法,并可用于纳米粒子形状调控。总之,本文制备了不同形态的金属纳米微粒,利用它们的局域表面等离子体共振特性,研究了几种形态的金银纳米粒子对一些环境相关无机离子以及生物小分子的作用。实验中均能观察到颜色变化,据此建立了可视化检测方法。研究中还发现了一些改变纳米粒子形态的方法,这为进行纳米粒子形态调控提供了手段。利用局域表面等离子体共振散射信号增强,能够在生物暗场散射成像中得到应用。
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