乙烯/降冰片烯共聚的模试研究

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环烯烃共聚物(COC)因其具有高透明性、高热稳定性、低介电常数、低吸水率等优秀的性能,在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。乙烯-降冰片烯共聚物(ENC)是一类典型的COC材料,针对加成聚合制备ENC已有大量公开报道,主要集中在催化体系的筛选和研制上,其目标是提高共聚活性、共聚物中降冰片烯(NB)的含量和共聚物的分子量等,也有研究的目的是控制共聚物分子的链构型与序列分布等。聚合反应条件对乙烯-降冰片烯共聚合过程和聚合物性能方面的影响已有报道,包括本课题组的前期工作。但是,针对加压条件下的乙烯-降冰片烯共聚合过程的研究少见系统的报道,恒定单体比条件下,不同乙烯压力的影响尚未见针对性的报道。乙烯-降冰片烯共聚合体系的动力学模型也已见报道,但是目前的共聚动力学模型均未考虑传质过程的影响。针对rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO催化体系,考察了初始的单体投料比、催化剂浓度以及不同反应压力对乙烯-降冰片烯共聚合过程以及共聚物组成的影响,发现模试规模下乙烯-降冰片烯共聚合过程的诸多特点与小试规模下的共聚合过程有显著的差别——在更大的反应体系内,传质过程对聚合反应过程的影响已成为一个不可忽略的因素。在小试的规模下,一般认为乙烯和降冰片烯在体系中的浓度始终是均匀的。但是,在模试的规模下,不论是气液两相之间的溶解过程,还是液相内的扩散过程,都受到了聚合过程的显著影响。此外,还考察了不同反应压力条件下制备的共聚物的结构差异。基于上述实验过程所制备的共聚物,还考察了不同组成和分子量的共聚物的光学性能、吸水率以及机械性能。在本课题组前期工作的基础上,建立了考虑传质过程影响的末端和前末端模型。此外,发展了本课题组前期提出的催化剂活性种浓度与初始单体比有关的论点,建立了催化剂活性种浓度与初始降冰片烯浓度关联的方程。用乙烯-降冰片烯在加压条件下的间歇共聚合数据对模型进行了验证,末端和前末端模型均能较好地预测聚合速率,末端模型对共聚物组成有更好的预测效果。进而选用考虑传质过程的末端模型,发现了传质过程对乙烯溶解传质的影响较之对单体在液相中扩散的影响更为显著,预测了聚合过程中单体比随时间的变化趋势。由于乙烯和降冰片烯的传质过程不同,当反应压力在2bar-3bar时,单体比的变化规律出现了一个拐点,即其变化趋势由随着聚合反应的进行而减小转变为随之增大。此外,基于本文提出的末端模型,预测了共聚物的组成漂移,并将之与共聚物热性能所揭示的共聚物组成分布进行了相互印证。本文提出的考虑传质影响的末端和前末端模型可以适用于不同初始NB浓度(0.2mol/L-5.7mol/L)、不同反应压力(1.2bar-5bar)条件下的乙烯-降冰片烯共聚合过程的预测。
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