附载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备及其催化性能的研究

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有机合成反应是化学反应的重要组成部分,有机反应的催化剂一直是催化剂领域研究的重点。浓硫酸作为传统的有机反应催化剂,虽然催化活性高,生产工艺简单,但存在着腐蚀设备、污染环境等缺点。因而寻找活性高、制备工艺简单、对环境无污染的催化剂成为了有机反应催化剂研究的热点课题。本文利用三聚磷酸二氢铝无毒无害、具有酸度高但酸强度弱的固体酸特性,探索其作为有机反应催化剂的催化性能,取得了一些有意义的阶段性实验结果。首先,选择浓硫酸和三聚磷酸二氢铝纯品为合成柠檬酸三丁酯的催化剂,对酯化的合成工艺参数进行了最佳化,考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、原料配比等因素对酯化反应的影响。浓硫酸催化下,最佳条件的酯化率为95.42%,三聚磷酸二氢铝催化下,最佳酯化率为83.7%,因此三聚磷酸二氢铝纯品不能直接用作催化剂,必须经过附载处理。接着,按照磷铝比=3:1计量比,在100℃下,磷酸和氢氧化铝反应生成双氢磷酸铝,以硅藻土作为载体,在硫气氛下将其进行载硫处理后,与双氢磷酸铝混合,300℃下煅烧,获得附载型三聚磷酸二氢铝催化剂。以柠檬酸三丁酯合成的转化率为考核指标,考察催化剂制备工艺对催化效果的影响,当三聚磷酸二氢铝:载硫硅藻土=3:5(质量比)时制备的附载型三聚磷酸二氢铝的催化效果最好。然后进一步考察附载型三聚磷酸二氢铝催化剂在柠檬酸三丁酯、阿司匹林、苯甲醛乙二醇缩醛合成反应中的催化效果,在以附载型三聚磷酸二氢铝为催化剂催化柠檬酸三丁酯的合成中,先采用单因素实验探索主要影响因素,再用正交设计实验考察了不同实验因素对转化率的影响。实验结果表明:三个主要影响因素其影响的大小顺序为:醇酸摩尔比C>反应时间A>催化剂用量B,较佳的反应条件是:反应时间为5h,催化剂用量为13%(占总反应物质量,以下同),醇酸摩尔比为5,反应温度为130-150℃时,酯化率为97.0%,该催化剂重复使用五次,酯化率仍可达92.0%。在以附载型三聚磷酸二氢铝为催化剂催化合成阿司匹林的过程中,用Benson基团贡献法对水杨酸和乙酸酐合成阿司匹林反应进行了热力学计算。对其反应的可行性进行分析,以此指导工艺条件的选择,计算结果表明,该反应为吸热反应,考察温度范围内,该反应是可行的,吉布斯自由能随温度的升高而降低,酐酸比大于2时,温度为348K时,平衡转化率可达99%以上。在单因素实验的基础上,用响应面设计实验考察了不同实验因素对实验效果的影响。实验结果表明:四个因素对阿司匹林收率的影响顺序是:反应温度>酐酸摩尔比>反应时间>催化剂用量。较佳的反应条件为:温度81.38℃,时间41.97min,酐酸摩尔比3.14,催化剂用量5%,最大收率为88.56%,接近优化后预测实验结果88.63%。该催化剂重复使用五次,收率仍可达到83.3%,回归拟合模型为:Y=87.56+3.02×A+0.60~*B+0.97~*C+0.067~*D+0.100~*A~*B-0.18~*A~*C-1.98~*A~*D-0.050~*B~*C-0.15~*B~*D-0.025~*C~*D-3.06~*A2-1.83~*B~2-3.16~*C~2-1.36~*D~2。采用附载型三聚磷酸二氢铝催化合成苯甲醛和乙二醇缩醛反应,考察了醇醛物质量比、催化剂用量以及反应时间对产品收率的影响。在单因素的基础上,利用中心组合设计实验对这3种影响因素进行了优化,应用响应面模型进行预测分析。结果表明,影响大小依次为:醛醇摩尔比>反应时间>催化剂用量。优化条件为:反应温度为115-130℃,时间为1.23h,醇醛摩尔比为2.6,催化剂用量1%,带水剂甲苯为30mL,在此反应条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达88.14%,实际实验值与优化预测值88.18%的拟合度达到了99%。该催化剂重复使用五次,收率还可以达到86.1%。回归拟合模型为:Y=86.54+5.05~*A+0.42~*B+0.51~*C+0.17~*A~*B+1.68~*A~*C-1.18~*B~*C-4.83~*A~2-0.46~*B~2-1.6~*C~2与浓硫酸相比,附载型三聚磷酸二氢铝催化合成柠檬酸三丁酯、阿司匹林、苯甲醛乙二醇缩醛反应的催化效率高、无腐蚀、安全、环保、催化剂可回收利用,后处理工艺简单等优点,符合绿色催化剂的要求。
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