【摘 要】
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Ziegler-Natta(ZN)催化剂是工业生产聚丙烯产品中十分关键的一环，但由于该催化剂包含多种成分，其配制和反应过程都相当复杂，很难通过现代仪器进行表征，这给研究ZN催化剂的作用机制带来了极大的挑战。量子化学计算方法可以在原子和电子尺度上预测ZN催化剂的形态，以及活性中心在烯烃聚合中的作用机制。本工作采用团簇模型研究了ZN催化剂中几种不同成分之间的结合形态，并探究了两种给电子体对Ti活性中心的可能影响机制，为进一步研究丙烯聚合过程的立体异构控制打下基础，也为开发高催化活性和异构选择性的ZN催化剂提供
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Ziegler-Natta(ZN)催化剂是工业生产聚丙烯产品中十分关键的一环，但由于该催化剂包含多种成分，其配制和反应过程都相当复杂，很难通过现代仪器进行表征，这给研究ZN催化剂的作用机制带来了极大的挑战。量子化学计算方法可以在原子和电子尺度上预测ZN催化剂的形态，以及活性中心在烯烃聚合中的作用机制。本工作采用团簇模型研究了ZN催化剂中几种不同成分之间的结合形态，并探究了两种给电子体对Ti活性中心的可能影响机制，为进一步研究丙烯聚合过程的立体异构控制打下基础，也为开发高催化活性和异构选择性的ZN催化剂提供了有价值的信息。
1.采用DLPNO-CCSD(T)方法外推到无限基组(CBS)研究了Ziegler-Natta催化剂中MgCl2载体、TiCl4和给电子体三种组分间的相互作用，确立了该体系小团簇的能量标准，计算准确度在1kcal·mol-1以内。基于此比较了17种量子化学中常用的密度泛函理论方法，B2PLYP-D3，B3LYP-D3和B97-3c方法对该体系计算偏差较小。采用B97-3c方法确定了能够有稳定结构和能量的MgCl2载体(110)面和(104)面团簇大小。从甲苯中的自由能的大小来看，MgCl2与给电子体的结合比MgCl2与TiCl4的结合更加容易，相比(104)面给电子体和TiCl4两者都倾向和(110)面发生吸附。
2.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了ZN催化剂中给电子体对催化活性中心的影响。模拟了1，3-二醚和邻苯二甲酸乙酯两种给电子体在(110)面上的桥接和鳌合吸附模式，通过对比吸附能的大小发现鳌合吸附比桥接吸附更容易发生。进一步研究了给电子体和TiCl4共同吸附在(110)面上的结构。由范德华表面穿透图分析得到，给电子体桥接吸附构型的静电势增大了Ti活性中心的电负性，从而有利于下一步烯烃聚合反应的发生。
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