Mg8Ni和Mg2.5Ni合金的制备及电化学性能研究

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Mg2Ni合金是一种可逆的储氢材料,具有吸氢量高,密度小,储量丰富,价格便宜等优点,在镍氢电池中获得广泛的应用。但也存在如放氢温度高,动力学性能差,循环性能不稳定等不足。储氢合金的电化学性能依赖于合金的微观组织和成分, Mg2Ni储氢合金实际储氢容量远低于理论容量与它的制备工艺有关,合金两组元熔点和密度差大,直接制备存在很大的难度。用 Mg-Ni中间合金分级熔炼可以得到均匀的 Mg2Ni储氢合金,Mg-Ni中间合金制备工艺、微观组织和电化学性能的研究对于最终制备Mg2Ni储氢合金有重要意义。  为了最终制备 Mg2Ni储氢合金,先采用真空感应熔炼炉、悬浮熔炼炉、非自耗电弧熔炼炉+激冷铜模真空吸铸制备 Mg8Ni和 Mg2.5Ni中间合金。通过 X射线衍射(XRD)和能量色散谱(EDS)研究相组成,光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)研究微观组织,测试合金在298K,323K,333K和343K下的最大放电容量,10次充放电循环后的容量保持率,计算得到放氢 PCT曲线和放氢分解焓,研究不同制备方法对合金组织形貌和电化学性能的影响规律。  相结构和微观形貌的研究结果表明,所有合金均由Mg和Mg2Ni相组成,Mg2Ni的晶格常数大于理论值,可能形成Ni在Mg2Ni中的过饱和固溶体。感应熔炼制得的Mg8Ni中,Mg2Ni枝晶宽约20~80μm,共晶层片厚0.55~0.80μm,Mg2.5Ni合金中的Mg2Ni枝晶宽约70μm,最后凝固得到不规则的Mg-Mg2Ni混合物。悬浮熔炼制得的Mg8Ni合金中,颗粒状Mg2Ni相直径约为30~45μm,共晶层片厚约0.25μm,Mg2.5Ni合金中的Mg2Ni枝晶宽约55~70μm,共晶层片厚约0.38μm。非自耗电弧熔炼+激冷铜模真空吸铸得到的Mg8Ni合金中存在未熔化的Mg2Ni颗粒和等轴树枝状Mg相,合金组织形貌和微区成分不均匀,Mg2.5Ni合金中表层晶粒尺寸<3μm,心部晶粒尺寸约为15μm,越靠近心部,共晶组织含量越高。  冷坩埚悬浮熔炼法有效提高合金电化学性能。所有试样298K下最大放电容量均不超过32 mAh/g。悬浮熔炼制备的Mg8Ni和Mg2.5Ni合金343K下最大放电容量分别为616mAh/g和696mAh/g,且出现两个放氢平台,MgH2分解产生的低平台压约为10-7~10-6MPa,均匀的成分和细小的Mg-Mg2Ni共晶组织提高Mg2Ni对MgH2的催化效果。LT-Mg2NiH4分解产生的高平台压约为10-2~10-1MPa,接近大气压,其他试样343K时容量均不超过320mAh/g。Ni过饱和固溶于Mg2Ni中降低氢化物稳定性,晶胞膨胀减小氢扩散阻力,这都是 LT-Mg2NiH4在343K下大量放氢的主要原因。悬浮熔炼得到的Mg8Ni和Mg2.5Ni合金氢化物分解焓分别为53.99 kJ/mol H2和75.42 kJ/mol H2,比感应熔炼制得的相应成分合金氢化物分解焓低,主要归因于悬浮熔炼法制得的合金组织成分更均匀。所有试样343K下的容量保持率均不超过13%,因为吸氢过程合金粉末剧烈膨胀产生的新表面加剧了Mg在碱性电解液中的氧化腐蚀。
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