Bi2Te3/石墨烯纳米复合热电材料的低温湿化学法制备及其热电性能研究

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热电材料作为一种新型能源材料,在能源紧缺的现在受到国内外研究者的高度关注。Bi2Te3基热电材料因具有较大的Seebeck系数和较低的热导率,使其最大的热电性能优值ZT值可以高达1,因此其成为室温区域性能最优的热电材料。石墨烯是一种独特的二维材料,具有很多独特的物性,有研究表明石墨烯复合可以为电子提供额外的传输通道,提高复合产物的电导率,所以我们可以通过热电材料与石墨烯来复合提高热电材料的电导率。目前,已有采用物理法制备Bi2Te3基热电材料与石墨烯复合材料的报道。获得的Bi2Te3/石墨烯复合粉体电导相对于纯Bi2Te3没有变化,ZT值只有0.3。其主要原因主要是物理法很难获得均匀复合的Bi2Te3/石墨烯复合材料。为了克服物理法的缺点,我们拟通过化学法来制备氧化石墨烯,并利用它的静电吸附性来制备均匀复合粉体,采用烧结工艺来获得块体复合材料。本研究选择具有高载流子迁移率的石墨烯与具有较大Seebeck系数的Bi2Te3热电化合物进行原位纳米复合,以期使复合热电材料既具有高的电导又有大的Seebeck系数,大幅度提高其功率因子,同时通过纳米复合大幅度降低晶格热导率,从而获得高性能的纳米复合热电材料。本文探索了采用简单易控的低温湿化学法制备Bi2Te3/石墨烯复合热电材料的可能性和工艺参数,研究了复合材料的形成机理,探索了复合材料的致密化工艺,系统研究了石墨烯复合量对样品的相组成、微结构、载流子浓度、载流子迁移率和晶格热导率等电热输运特性的影响规律,得到以下主要结论:以改良的Hummers法制备的氧化石墨为前驱体,用低温湿化学法一步还原得到了Bi2Te3与石墨烯原位复合材料,厚度为10~30nm的花瓣状Bi2Te3纳米片均匀的分布在石墨烯的上下表面。反应的前驱体氧化石墨(GO)作为阳离子的二维吸附模板和分散剂,首先加入的Bi源因静电吸附和化学吸附被吸附在氧化石墨烯薄膜表面并形成均匀的Bi2O3等。再加入还原剂,随着反应进行,复合粉体从最开始的Bi2O3相先很快的转变为环片状Bi2TeO5相,再逐渐转变为花瓣状Bi2Te3相。Bi2Te3形成的同时GO也被还原成石墨烯,纳米片Bi2Te3原位镶嵌在石墨烯表面,这些负载有Bi2Te3纳米片的石墨烯在后续反应过程中自组装形成插层复合结构。系统研究了n型Bi2Te2.75Se0.15/G-y复合材料的微结构与热电性能。微结构分析表明经石墨烯复合后块体中的Bi2Te3晶粒沿平行于烧结压力方向的生长受到抑制,石墨烯在基体中分散均匀,Bi2Te3与石墨烯的插层复合结构在烧结块体中得到有效的保留。适量石墨烯的存在为电子提供了额外的传输通道,提高了材料中的载流子迁移率。另一方面复合石墨烯抑制了基体Bi2Te3晶粒的长大,增加了材料中的界面浓度,极大地降低了晶格热导率,因而使得最终石墨烯复合材料具有较好的热电性能,其中1%GO复合样品获得ZTmax为0.73@400K。
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