近年来随着许多新的合成有机化学品的出现以及它们的使用，人们对已进入环境的污染物和尚未进入市场的新化合物的毒性和及其环境行为的关注意识逐渐增强。然而，有机污染物种类繁多，逐一实验测定各个化合物的环境活性数据不仅需要熟练的专业人才和精密的实验设备，而且需要耗费大量的时间和资金。通过分析有限的实验数据，从污染物结构出发，研究制约特定污染物活性的内在机制并建立有机污染物定量构效关系预测模型是环境工作者研究的一个热点问题。 本文以多环芳烃(PAHs)、多氯二苯并-对-二恶英与多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)、氯苯、氯苯酚、有机磷农药等典型环境有机污染物为研究对象，主要包括分子间的构效关系(环境活性参数的定量预测模型)和分子内的构效关系(还原脱氯的反应途径与中间产物)两方面的研究内容，通过对污染物分子的量子化学计算获得结构参数，拟建立这些典型污染物的光解活性、环境分配行为等环境参数的定量预测模型，找出表征芳香有机氯化合物在特定体系中脱氯反应途径的理论探针。 运用Gaussian软件在HF/6-311＋G(d)和B3LYP/6-311＋G(d)理论水平下对PAHs分子进行无对称性限制几何全优化获得结构参数，以PAHs在水体中的光解半衰期为活性参数，采用逐步多元线性回归的方法，比较了HF和B3LYP两种不同计算方法对建模结果的影响。结果表明，两种方法的预测结果基本一致，无论运用那种方法均可建立可靠的预测模型。logt1/2与最高占有轨道能量负相关，最高占有轨道能量数值越大则光解半衰期越短，这是因为分子最高占有轨道能量越高，其电子就越容易受到激发而脱离轨道，该分子就越容易发生分解。 运用Gaussian软件在HF/6-31G(d)理论水平下计算有机磷农药的的结构参数，采用SIMCA-P10.0软件进行偏最小二乘法(PLS)回归分析建立了有机磷农药的氯过氧化物酶(CPO)反应活性的定量预测模型。结果表明，CPO对有机磷农药的反应活性与所考查的量子化学参数之间存在非线性关系，以对数关系建模得到了相关系数为0.910的模型，该模型具有较高的拟合精度和较强的预测能力。农药分子的S=P键中S原子电荷的大小对氧化活性的影响最大，P原子电荷的大小影响次之，分子偶极矩也对氧化活性也有一定影响：农药分子中S原子带负电荷越多，P原子所带正电荷越多，分子极性越小，该农药就越容易被CPO催化氧化。 运用Gaussian软件计算PAHs分子的结构参数，运用PLS法分别建立了PAHs在水体表面及气溶胶中光解半衰期的定量预测模型。模型的内部交叉检验显示所获得的模型具有较高的拟合精度和较好的预测稳定性，可有效用于评估PAHs在水体表面以及气溶胶中的光解半衰期。最高占有轨道能量EHOMO和分子前线轨道能量差ELUMO-EHOMO对PAHs在水体表面的光解速率有着重要的制约作用，具有较大EHOMO和较小ELUMO-EHOMO的PAHs分子呈现出较小的光解半衰期，其在水体表面的光解速率将较快。电子空间广度Re、分子总能量ET和最负碳原子带电量Qc-对PAHs在气溶胶中的光解速率有着重要的制约作用，具有较大Re、较低ET和较小Qc-的PAHs分子呈现出较高的光解速率。控制因素的差异表明水体表面和气溶胶中的PAHs可能存在不一样的光解过程。在洁净的水体环境中PAHs发生的可能是直接光解作用，其光解速率主要由与光子吸收特性有关的前线轨道能量参数来控制；而在气溶胶中，由于气溶胶吸附着的众多化学物质，其中的某些化学物质对PAHs的光解有着催化作用或产生活性中间体进而氧化气溶胶中所吸附着的PAHs，因而气溶胶中的PAHs主要发生非直接光解作用。 运用Gaussian软件在B3LYP/6-31G(d)理论水平下对PAHs和PCDD/Fs分子进行无对称性限制几何全优化获得建模参数，运用PLS法建立了PAHs土壤吸附系数(logKoc)、PAHs和PCDD/Fs在水中溶解度(logSw)及辛醇—水分配系数(logKow)等环境分配参数的QSAR模型。所建立模型的评价指标优于文献中报道的其它模型的结果。模型的内部交叉检验和外部测试检验结果都显示所获得的模型具有较高的拟合精度和较好的预测稳定性，可有效、可靠地用于评估PAHs和PCDD/Fs的环境分配行为参数。ET、Re和ELUMO-EHOMO对PAHs和PCDD/Fs的环境分配行为有着重要的制约作用，具有较低ET、较大Re和较小分子ELUMO-EHOMO的污染物分子呈现出：较小的水溶性，较大的土壤吸附系数和辛醇—水分配系数。 找到了一个可定性指示特定条件下PCDDs还原脱氯途径的量子化学参数QCl(n)，运用该参数作为理论探针可判断指定PCDD的在零价锌存在及厌氧微生物Dehalococcoides sp．CBDB1存在的还原条件下的主要脱氯途径并大体估计脱氯产物分布情况。理论探针QCl(n)指示的PCDDs主要脱氯途径与实验测得的主要脱氯途径完全一致。根据理论探针QCl(n)的指示，总结了两条判断特定条件下PCDDs还原脱氯主要途径的经验法则：纵向优先效应和空间立体效应。纵向优先效应表现为纵向位置上(1，4，6，9)的Cl比横向位置上(2，3，7，8)的Cl易于脱去；空间立体效应表现为依次含有较多邻、间、对位取代Cl的位置上的Cl易于脱去(其中1和9位、4和6位分别看作是间位关系)。依次运用这两条经验法则可避开理论计算而直接从分子结构上快速判断任—PCDD还原脱氯的主要途径及其产物。根据空间立体效应经验法则给出了两条推论，脱氯反应较易发生在含有较多取代Cl的苯环上；当把一个PCDD分子水平分割成两块(分别含有1，2，8，9位和3，4，6，7位)时，脱氯反应易于发生在含有较多取代Cl的那一块。运用这两条推论可更直观快速地判断PCDDs还原脱氯的主要途径及其脱氯中间产物。 以氯原子电荷QCl(n)和分子总能量ET作为理论探针分别对菌株Dehalococcoides sp．CBDB1和Dehalococcoides ethenogenes195降解转化有机氯污染物的途径和产物进行理论验证，并运用ET对含菌株195的混合培养液转化多溴联苯醚的脱溴途径进行了初步的验证。QCl(n)可准确指示PCDDs、氯苯和氯苯酚被厌氧菌株CBDB1转化的主要脱氯中间产物，脱氯反应主要发生在含有最大QCl(n)的位置上。对于同一系列化合物，根据不同分子的最大QCl(n)的大小，可判断该分子发生脱氯反应的可能性大小，QCl(n)过大或过小都不利于脱氯反应的进行。另外还可利用同一分子不同氯原子间电荷大小的差异△QCl(n)推断存在第二种脱氯产物可能性的大小，△QCl(n)越小，同时存在两种脱氯中间产物的可能性越大。结构上可能的脱氯产物的分子总能量ET可准确指示PCDD/Fs、PCBs和氯苯被厌氧菌株195转化的主要脱氯中间产物，脱氯反应倾向于生成具有最低ET值的脱氯中间产物。另外，可以根据结构上可能的脱氯产物的ΔET推断存在第二种脱氯中间产物可能性的大小，ΔET越小，同时存在多种脱氯中间产物的可能性越大。理论探针ET对含菌株195的混合培养液转化多溴联苯醚的脱溴途径同样具有预测功能，只要是菌株195引发的脱卤(氯、溴)反应，都可应用ET对脱卤中间产物和途径作出推断。