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多铁性材料由于同时具有自发铁磁性和铁电性并能相互耦合,从而引起了人们的广泛兴趣和关注。磁性和电性序参量之间不平凡的晶格耦合作用,使得自发电极化可以被外加磁场所控制,磁极化同样也能够被外加电场所调控。因此多铁性材料包含着丰富的物理现象,也为设计新型电子器件提供了更大的自由度。然而,目前为止,大多数此类化合物都只是在低温下才表现出电极化序和磁序的相互耦合,尚未发现室温下就能够实现磁电耦合自由调控的多铁性材料。在极少数室温单相多铁性材料中,铁酸铋(BiFeO3)显示出最高的电极化值。尽管铁酸铋的许多方面都曾经被研究过,但是对于单晶生长的微观特征,电极化条纹相和复杂畴结构的观察与研究还没有得到足够的重视。另外,单晶生长本身就是阻碍人们进一步研究的一个突出难题。本文旨在研究BiFeO3的单晶生长,并系统观察其微观缺陷、电极化条纹相、铁电畴及其畴壁的结构特征。主要内容共分六章:
第一章回顾了多铁性材料的发展概况,总结了单相多铁性材料BiFeO3的基本结构及性能,阐述了BiFeO3薄膜及单晶方面研究的最新进展及不足,最后汇总了已有的BiFeO3单晶的生长结果。
第二章详细阐述了Bi2O3-Fe2O3二元体系的相图,结合第一章单晶生长的汇总结果,给出了我们的单晶生长设计方案。结果表明,用低摩尔配比为3Bi2O3-1Fe2O3的起始反应物和较快的生长速率,也能生长出较高质量的毫米量级BiFeO3单晶,进一步拓宽了铁酸铋单晶的生长窗口。
第三章利用高分辨同步辐射XRD,系统研究了晶体生长后熔体的组成成份,并利用微区分析系统对单晶颗粒生长的择优取向进行了较为全面的分析。用光学显微镜观察了BiFeO3单晶的形貌特征。发现单晶多呈近似89°面夹角的L型,且形状规则、表面光滑。此外还发现了软铋矿Bi25FeO40单晶的存在,并给出了其外貌特征及生长取向。最后,对铁酸铋单晶的生长结果进行了综合对比,结果显示,本实验所生长的单晶质量较高,并澄清了氧化铋低配比区可能无法长出单晶的误区。
第四章主要借助于HRTEM观察了BiFeO3单晶中的缺陷特征。结果表明,六角[(?)10]取向的晶粒结晶较为完美,杂质和缺陷含量相对较少。其缺陷类型主要有化学涨落、位错和晶界等。而六角[001]取向的晶体颗粒结晶度则较差,有许多非晶物存在,也有化学涨落区。有趣的是,此取向晶体的平面畴结构一般为圆面或者圆环,且衬度有差异,可能是铁电畴的特有表现,而衬度则反映了电极化畴的不同取向。最后分析了晶体缺陷和杂质对宏观物性可能造成的影响。
第五章重点分析了BiFe03单晶HRTEM图像中可能存在的电极化条纹相、铁电畴和畴壁。结果和预期相符,获得了清晰的电极化条纹相,它的产生可能是由于两类氧八面体的不等价性导致的离子基团位移。同时也获得了清晰的铁电畴及其畴壁图像,对于六角[(?[i0]取向的晶粒,其铁电畴多为有明显棱角的矩形、平行四边形或者三角形。发现了铁酸铋单晶中铁电畴及畴壁的宽度随晶粒的厚度减小而减小的规律,且发现铁电畴能够存在的晶体极限厚度在1nm左右。
第六章对本工作进行了系统总结,说明了尚待解决的一些问题,并对室温强磁电耦合的实现及畴操控方面可能需要重点研究的方向作了展望。