环状磺酰胺的光催化氧化

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环状N-磺酰亚胺是构建环状磺内酰胺等杂环化合物的重要中间体,广泛应用在医药物、农药的合成当中。有鉴于此,N-磺酰亚胺的相关合成与转化方法学研究一直都是有机合成领域的热点。除传统的缩合法之外,胺的氧化脱氢同样也是一条直接合成亚胺的有效途径。但是常规氧化方法仍存在氧化程度不可控、副产物较多等问题,开发一种有效的且具备较高原子经济的合成方法构建这类合成子仍然具有重要的研究价值。可见光催化是近年来才逐渐兴起的有机合成手段,成为合成化学领域里的研究热点。被可见光激发的光催化剂可以给出或接受电子,具有优良的氧化还原性能,已经被广泛的应用于有机胺的氧化以及氧化官能化反应当中。鉴于环状磺酰基亚胺在合成中的重要性,本论文主要探讨可见光催化条件下环状磺酰胺的氧化反应,,旨在发展一种有效合成环N-磺酰基亚胺的新方法,主要研究结果如下:(1)以糖精为初始原料,通过亲核加成和还原两步反应,合成了11个五元环状磺酰胺底物。以水杨醛为初始原料,通过亲核加成、IBX氧化、脱水缩合关环、还原四步反应,合成了10个六元环状磺酰胺底物。其中,8个为新化合物。上述化合物均通过1H NMR,13C NMR,HRMS等进行了结构表征。(2)首先以3-苯基-1,2-苯并噻唑啉1,1-二氧化物为模型底物,对可见光催化氧化反应的各影响因素,包括催化剂、反应溶剂、碱等进行了详细考察。最终建立了最优反应条件:Ir(ppy)2(dtbpy)PF6作为光催化剂,KF·2H2O作为碱,MeCN作为溶剂,光源为蓝光LED,室温下反应12小时。在最佳条件下,模型化合物以98%的分离收率得到亚胺产物。(3)在最优的反应条件下,光催化氧化反应具有良好的底物适用性。一系列3-取代的1,2-苯并噻唑啉1,1-二氧化物和4-取代的1,2,3-苯并恶唑烷2,2-二氧化物都可以有效进行氧化脱氢,以良好到优异的产率(69%98%)得到相应的亚胺产物。此外,基于文献和对照组实验的结果,我们对光催化氧化的机理进行了推测。(4)探索了非金属光催化剂Eosin Y和g-C3N4对五元环状磺酰胺的氧化性能。通过对反应条件的优化,建立了Eosin Y最优反应条件:Cs2CO3作为碱,THF作为溶剂,光源为48W 410 nm LED,室温下反应12小时,模型氧化收率为96%。g-C3N4最优反应条件:K3PO4作为碱,pyridine作为溶剂,光源为12W blue LED,室温下反应12小时,模型氧化收率为67%。
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