基于纳米色敏传感器的小麦霉变特征挥发气体检测研究

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小麦作为一种粮食谷物,其储备量在我国居于首位。小麦营养丰富均衡,由其打磨的面粉可被加工成多种多样美味的食品,深受人们的欢迎,因此小麦品质的好坏与人类健康密切相关。小麦在储运过程中其抗霉性差,极易在储藏不当的情况下感染霉菌发生霉变。目前,对小麦霉变程度的检测主要依靠感官评定法和仪器分析法,各自存在着准确度低和成本较高的不足,且无法形成一套能够定量分析小麦霉变程度的鉴别标准。综上所述,亟需建立一套成熟的小麦霉变程度的快速、准确的鉴定方法。本研究通过将筛选出的对小麦霉变气体敏感的色敏材料纳米化以制备出纳米化传感器,并联合非纳米化色敏材料,制作出交叉色敏传感器。此外,通过采集交叉色敏传感器与不同带菌量(灰绿曲霉和白曲霉)的小麦反应后的可见/近红外光谱信息,并结合多种统计学分析方法对光谱数据进行挑选,剔除和分析,完成对小麦感染霉菌的菌落总数的定量分析。(1)霉变小麦挥发性气体的分析及识别标志气体材料的选择。通过SPME与GC-MS联用技术分析不同霉变程度小麦(储藏时间分别为0、3、5、7和9天的霉变小麦)在霉变过程中产生的挥发性有机物质,共检测出55种挥发性成分,。对其中变化较明显的包括正己烷、3-辛酮、1-辛烯-3-醇和2-甲基丁醛四种物质的含量比较分析,发现3-辛酮和1-辛烯-3-醇的含量在小麦霉变气体中增长趋势明显且稳定,是小麦在贮藏霉变期挥发性物质变化的重要指标,可作为小麦霉变过程中的特征气体。实验利用色敏传感器系统从卟啉类和氟硼吡咯类这些色敏化合物中筛选出对小麦霉变特征挥发性气体1-辛烯-3-醇和3-辛酮敏感的色敏化合物。实验结果表明,NO2BDP对1-辛烯-3-醇的响应值大,NO2BrBDP对3-辛酮呈现良好的鉴别能力。(2)纳米色敏传感器的优化及制作。实验采用无皂乳化法合成一种纳米级微球聚苯乙烯-丙烯酸,将对小麦霉变标志物1-辛烯-3-醇和3-辛酮敏感的色敏材料NO2BDP和NO2BrBDP,制作出特异性强灵敏度高的纳米传感器。通过改变纳米微球和色敏材料混合的质量比的多少,粒径的大小,表面活性剂的选择等方面以此来优化传感器,并结合非纳米化色敏材料NO2BDP和NO2BrBDP制备成交叉传感器,用于对不同浓度的霉变气体1-辛烯-3-醇和3-辛酮分别建立模型。纳米化传感器NO2BDP在检测1-辛烯-3-醇的B分量与挥发性气体浓度之间的相关性为R2=0.8078和RMSE=3.05g/L。纳米化NO2BrBDP传感器获得的色敏传感器G分量与3-辛酮浓度之间的相关系数R2达到0.8324,此时RMSE=1.65g/L。(3)基于纳米色敏传感器的小麦霉变定性识别研究。选取了对小麦霉变标志物1-辛烯-3醇和3-辛酮敏感的NO2BDP和NO2BrBDP作为普通色敏传感器的材料,纳米优化制作出纳米化色敏传感器,分别用于对不同霉变程度的小麦检测。结合主成分分析分别建立KNN识别模型和LDA识别模型。结果表明在K为3,主成分数为9时,由普通色敏传感器建立的LDA模型的识别效果最好,此时训练集和预测集的识别率分别为90%和83.33%。当主成分数为5时,纳米化色敏传感器获得LDA模型的预测结果最佳,训练集的识别率和预测集的识别率为100%。(4)基于纳米色敏传感器光谱的小麦霉菌定量分析研究。目标菌种选定为白曲霉和灰绿曲霉,分别接种至无菌小麦中以培养出不同带菌量(灰绿曲霉菌和白曲霉菌)的小麦实验样本,根据国标法,白曲霉和灰绿曲霉的每个样本的霉菌菌落总数采用平板菌落计数法测定。然后以NO2BrBDP、NO2BDP、纳米化NO2BrBDP和纳米化NO2BDP四种色敏材料构建传感器系统,结合可见/近红外技术采集不同带菌量的各个小麦样本的光谱信息,运用多变量分析方法对光谱信息进行预处理和变量筛选,从而分别建立灰绿曲霉和白曲霉菌落总数的定量预测模型。实验结果表明,联合纳米化NO2BrBDP+纳米化NO2BDP传感器采集的带菌小麦的特征光谱波段,建立的预测灰绿曲霉菌落总数的Si-UVE-PLS模型效果最佳,此时训练集的交叉验证平方根为0.4236 lgcfu,预测集的为0.4444 lgcfu;训练集中实测值与预测值的相关系数为0.9783,预测集的为0.9811。检测白曲霉菌落总数的最优模型是以纳米化NO2BrBDP+纳米化NO2BDP构建的传感器采集的光谱数据为输入建立的Si-GA-PLS模型,其训练集的RMSECV为0.4349 lgcfu,预测集的RMSEP为0.5545 lgcfu,训练集中的Rc为0.9801,预测集中的Rp为0.9772。
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